磨漿法對位芳綸漿粕的制備及性能研究

曹煜彤，朱俊強，張 浩，錢仲昊，王 倩

(中化高性能纖維材料有限公司，江蘇 揚州 211400)

聚對苯二甲酰對苯二胺 (PPTA) 纖維即對位芳綸是20世紀60年代由美國杜邦公司發明并投入產業化的一種高性能纖維[1]。對位芳綸易形成高度取向的多重原纖結構，具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕等優異性能[2-4]。

對位芳綸漿粕是20世紀80年代由美國杜邦公司首先開發出的一種高度分散性的原纖化的對位芳綸的差別化產品，同樣具有強度高、尺寸穩定性好、耐高溫、耐腐蝕、有韌性、收縮率小、耐磨性好、比表面積大、能很好地與其他物質結合等優點。比表面積和打漿度的大小對對位芳綸漿粕與填充料的結合乃至復合物料的強度有較大影響[5]，比表面積和打漿度越高，即原纖化程度越高，纖維分絲帚化越明顯，抓附力越強，復合性能越好。對位芳綸漿粕的興起主要是隨著歐美地區開展禁止使用石棉的環境保護運動后，作為石棉的理想替代纖維而被廣泛應用于橡膠增強、無石棉摩擦材料、蜂窩絕緣紙、高性能印刷電路板等[6]。

PPTA/濃硫酸(H2SO4)液晶紡絲、短切、原纖化法是杜邦公司最早應用且工業化的對位芳綸漿粕生產方法[7-8]，也是目前對位芳綸漿粕產品的主要生產方法，即將PPTA原料溶解于濃H2SO4中形成液晶態漿液，經干噴濕紡得到對位芳綸長絲，將長絲短切后分散在水中，通過叩解磨漿，使纖維分絲帚化后得到高度原纖化的對位芳綸漿粕。王曙中等[6]提出使用單磨盤磨機磨漿制備漿粕的方法，利用芳綸長絲或邊角料為原料，通過單磨盤機械切割法進行磨漿、叩解、帚化，得到了纖維長度0.8～1.2 mm、比表面積5～12 m2/g的芳綸漿粕，但僅對短切纖維長度、分散液濃度和打漿時間做了分析，未對具體使用的磨盤類型、磨漿時間、磨漿方法及對應的漿粕性能做出探究，也未探究高原纖化型漿粕(比表面積大于12 m2/g)的制備工藝。因此，作者在借鑒單磨盤磨漿的基礎上引入平面型和凹凸型2種磨盤混合使用，通過控制2種磨盤的磨漿時間及使用順序，探究2種磨盤磨漿制備高原纖化型和普通型對位芳綸漿粕的工藝條件，并對漿粕的表面形態、纖維長度、肖氏打漿度和比表面積進行表征。

1 實驗

1.1 主要原料及設備

對位芳綸短切纖維：長度6 mm，中化高性能纖維材料有限公司生產；純水：分散劑，中化高性能纖維材料有限公司提供。

DSX-180 試驗粉碎泵：配置凹凸型磨盤、平面型磨盤，南通富萊克流體裝備有限公司制；S-4800掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；PN-SDJ100 打漿度測試儀：杭州品享科技有限公司制；F-SORB2400 比表面積測試儀：北京金埃譜科技有限公司制；FS5 纖維長度測試儀：芬蘭Valmet公司制。

1.2 實驗方法

1.2.1 凹凸型磨盤磨漿

使用純水，配置纖維質量分數1.5%的對位芳綸短切纖維分散液，將配置好的對位芳綸短切纖維分散液倒入凹凸型磨盤試驗粉碎泵分別磨漿2，4，6，8，10 min，得到不同的對位芳綸漿粕，然后取出用于測試。

1.2.2 平面型磨盤磨漿

使用純水，配置纖維質量分數1.5%的對位芳綸短切分散液，將配置好的對位芳綸短切纖維分散液倒入平面型磨盤試驗粉碎泵分別磨漿30，40，50 min，得到不同的對位芳綸漿粕，然后取出用于測試。

1.2.3 凹凸型磨盤與平面型磨盤串聯磨漿

(1)使用純水，配置纖維質量分數1.5%的對位芳綸短切纖維分散液，將配置好的對位芳綸短切纖維分散液倒入試驗粉碎泵，先使用凹凸型磨盤分別磨漿3 min和6 min，然后用平面磨盤分別磨漿10，20，30，40 min，得到不同的對位芳綸漿粕，然后取出用于測試。

(2)使用純水，配置纖維質量分數1.5%的對位芳綸短切纖維分散液，將配置好的對位芳綸短切纖維分散液倒入試驗粉碎泵，先用平面磨盤分別磨漿10，20，30，40 min，然后使用凹凸型磨盤分別磨漿3 min和6 min，得到不同的對位芳綸漿粕，然后取出用于測試。

1.3 分析與測試

表面形態：采用S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察對位芳綸漿粕的表面形態，放大倍數分別為2 000和20 000。

肖氏打漿度：也稱叩解度，用肖伯爾-瑞格勒值表示。通過測試漿粕懸浮液的濾水速率，反映漿料脫水難易程度(濾水性)，能綜合反映纖維被切斷、潤漲、分絲帚化、細纖維化程度。參照GB/T 3332—2004《紙漿 打漿度的測定(肖伯爾-瑞格勒法)》，取2 g絕干漿粕試樣，并加入1 000 mL蒸餾水，使用PN-SDJ100打漿度測試儀測試漿粕的打漿度。

比表面積：參照GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》，取對位芳綸漿粕0.5 g，于105 ℃下干燥2 h后，采用氣體吸附BET法，使用F-SORB2400比表面積測試儀測定漿粕的比表面積。

纖維長度：按照GB/T 29779—2013 《紙漿 纖維長度的測定 非偏振光法》，取15 mg絕干漿粕分散在500 mL去離子水中，采用FS5纖維長度測試儀測定漿粕的纖維長度。

2 結果與討論

2.1 凹凸型磨盤磨漿時間對漿粕性能的影響

從表1可知，隨著磨漿時間的增加，漿粕的纖維長度變短，打漿度上升，比表面積增大。由圖1可見：磨漿時間在5 min以內，漿粕的纖維長度下降比例與比表面積上升比例近似，說明此時比表面積增加的主要因素是由于纖維被切碎；而磨漿時間達5 min后，漿粕的纖維長度變化較小，足夠細碎的纖維在磨盤之間剪切作用減弱，故比表面積增大速率也趨于平緩。實驗表明，在短切纖維分散液質量分數為1.5%的情況下，使用凹凸型磨盤磨漿4 min，漿粕性能最佳，可快速將漿粕的纖維長度控制在0.8 mm左右，同時比表面積達到7 m2/g左右，是普通芳綸長絲的10倍以上，已具有較強的抓附力[9]。

表1 凹凸型磨盤制備的漿粕性能隨磨漿時間的變化Tab.1 Variation of pulp properties with grinding time using concave convex grinding plate

圖1 磨漿時間對漿粕的纖維長度及比表面積的影響Fig.1 Effect of grinding time on fiber length and specific surface area of pulp

2.2 平面型磨盤磨漿時間對漿粕性能的影響

平面磨盤剪切力較小，故通常選擇磨漿時間較長。從表2可以看出，隨著磨漿時間的增加，漿粕的纖維長度變短，打漿度升高，比表面積增加，與凹凸型磨盤的影響趨勢一致。由于平面型磨盤的橫向剪切力較弱，因此盡管經長時間磨漿，漿粕的纖維長度依然較長；同時，平面型磨盤的分絲帚化能力較強，長時間磨漿后可以在不損失纖維長度的情況下將纖維充分原纖化，從而盡可能增大漿粕的比表面積和打漿度。因此，單獨使用平面磨盤制備漿粕，磨漿效率較低，除制備對纖維長度要求較高的漿粕外，不適用于通用型漿粕的制備。

表2 平面型磨盤制備的漿粕性能隨磨漿時間的變化Tab.2 Variation of pulp properties with grinding time using plane grinding plate

2.3 串聯磨盤磨漿時間對漿粕性能的影響

從表3和表4可以發現：同時使用平面型磨盤和凹凸型磨盤磨漿，磨漿時間越長，漿粕的纖維長度越短，比表面積越大，打漿度越高；在2種磨盤分別磨漿相同時間的情況下，即用凹凸型磨盤磨漿3 min、平面型磨盤磨漿10 min，先用凹凸型磨盤時漿粕的纖維長度明顯短于先用平面型磨盤，這是因為先用凹凸型磨盤可快速橫向切斷纖維，使纖維長度變短，但若先使用平面型磨盤則會先將漿粕纖維分絲帚化，產生樹型枝條結構，對纖維長度影響較小，再使用凹凸型磨盤則對纖維長度的影響也會減小。因此，在制備普通漿粕時，先使用凹凸型磨盤磨漿3 min，再使用平面型磨盤磨漿10 min，磨漿效率最高，且性能較優。高比表面積(大于12 m2/g)漿粕的制備主要取決于平面型磨盤磨漿時間，平面型磨盤長時間(大于30 min)磨漿可以將短切纖維充分原纖化，使其端部形成絨毛狀；同時，比表面積的增大也會提升漿粕的打漿度，增加其保水能力及抓附力。因此，制備高打漿度(大于40 °SR)、高比表面積和較長纖維長度的高原纖化型對位芳綸漿粕應先使用平面型磨盤磨漿40 min，再使用凹凸型磨盤磨漿3 min，該方法可以在保證纖維長度的前提下，最大限度提升漿粕的打漿度和比表面積。

表3 平面型磨盤轉凹凸型磨盤制備的漿粕性能隨磨漿時間的變化Tab.3 Variation of pulp properties with grinding time using plane grinding plate to concave convex grinding plate

表4 凹凸型磨盤轉平面型磨盤制備的漿粕性能隨磨漿時間的變化Tab.4 Variation of pulp properties with grinding time using concave convex grinding plate to plane grinding plate

2.4 單一磨盤與串聯磨盤的磨漿效果對比

從表5可以看出：以平面型磨盤磨漿40 min為例，后經凹凸型磨盤磨漿3 min與不使用凹凸型磨盤磨漿對比，所得漿粕的纖維長度從1.85 mm下降到0.97 mm，比表面積從8.3 m2/g上升到12.56 m2/g，纖維長度下降與比表面積上升比例均在50%左右，打漿度提升超過100%，這是因為經凹凸型磨盤磨漿3 min，對短切纖維提供巨大的橫向剪切力，迅速降低纖維長度，同時增加打漿度和比表面積，因此，長時間的平面型磨盤磨漿，剪切力弱，磨漿效率低，但配以短時間的凹凸型磨盤磨漿便可大幅度提升漿粕性能；以凹凸型磨盤磨漿3 min為例，后經平面型磨盤磨漿10 min和未經平面型磨盤磨漿所得漿粕的纖維長度分別為0.81 mm和0.86 mm，但比表面積和打漿度卻差距很大，在經平面型磨盤磨漿10 min后漿粕的比表面積和打漿度分別為8.81 m2/g和26.0 °SR，而未經平面型磨盤磨漿所得漿的粕比表面積和打漿度分別為6.00 m2/g和16.7 °SR。凹凸型磨盤雖然可以快速將纖維細化，但卻無法對纖維表面起到充分摩擦與分絲帚化效果，因此，長時間的凹凸型磨盤磨漿不能提升漿粕的比表面積和打漿度，但增加平面型磨盤磨漿可以明顯提升比表面積和打漿度，且對纖維長度影響較小。

表5 不同磨漿工藝制備的漿粕性能對比Tab.5 Properties comparison of pulp prepared by different grinding processes

2.5 與市售漿粕的表面形態及性能對比

在制備漿粕的過程中，對位芳綸短切纖維在純水中溶脹與磨盤研磨作用下，發生不同程度的切斷、壓潰、潤脹和分絲現象，使纖維劈裂帚化形成分叉的樹枝條結構[10]，漿粕的表面及端部都存在大量毛絨狀微細纖維，這些纖維形態的變化對后期漿粕的使用性能起到了至關重要的作用。

不同磨漿條件下制備的對位芳綸漿粕與帝人公司及杜邦公司生產的對位芳綸漿粕的表面形態對比見圖2。

圖2 自制漿粕與市售漿粕表面的SEM照片Fig.2 Surface SEM images of self-made pulp and marketed pulp

從圖2可以看出：在放大2 000倍的條件下，自制的2種漿粕即凹凸型磨盤磨漿3 min轉平面型磨盤磨漿10 min所得漿粕(1#試樣)、平面型磨盤磨漿40 min轉凹凸型磨盤磨漿3 min所得漿粕(2#試樣)與市售杜邦公司漿粕(1F982)和帝人公司漿粕(0501)在表面形態上類似，均已充分原纖化，并存在明顯的主干纖維和大量的微細纖維，且纖維間分布較均勻，存在大量微孔結構，平面型磨盤磨漿40 min轉凹凸型磨盤磨漿3 min所得漿粕尤為明顯，其比表面積最大；在放大20 000倍的條件下，主干纖維上存在裂痕，纖維間交織緊密，層次感明顯，增強了漿粕表面的粗糙度和抓附力。

從表6可知：凹凸型磨盤磨漿3 min轉平面型磨盤磨漿10 min的漿粕(1#試樣)與杜邦公司和帝人公司漿粕的性能相近；平面型磨盤磨漿40 min轉凹凸型磨盤磨漿3 min的漿粕(2#試樣)的打漿度和比表面積明顯高于杜邦公司和帝人公司漿粕，性能更好。

表6 自制漿粕與市售漿粕性能對比Tab.6 Comparison of properties between self-made pulp and marketed pulp

2 結論

a.使用平面型磨盤磨漿，橫向剪切作用力弱，制備的漿粕纖維平均長度較長，但打漿度與比表面積較大，磨漿效率低，除制備較長纖維長度的漿粕外，不建議單獨使用。

b.使用凹凸型磨盤磨漿，剪切作用力明顯，磨漿效率高，單獨磨漿4 min可制備性能較好的普通型漿粕，但可控性較差，無法制備高比表面積漿粕。

c.同時使用凹凸型磨盤與平面型磨盤磨漿，制備的漿粕性能最佳，凹凸型磨盤可以快速高效地將纖維切短打散，同時平面型磨盤可以在不損失纖維長度的情況下有效地將纖維充分原纖化，提升漿粕的保水能力和抓附力，得到高原纖化對位芳綸漿粕。

d.先使用凹凸型磨盤磨漿3 min，再轉平面型磨盤磨漿10 min，漿粕的纖維比表面積可達8.81 m2/g，纖維長度0.81 mm，打漿度26.0 °SR，與市售杜邦公司產品1F982的性能接近。

e.先使用平面型磨盤長時間磨漿再轉凹凸型磨盤磨漿可制備高比表面積、高原纖化漿粕。平面型磨盤磨漿40 min轉凹凸型磨盤磨漿3 min，漿粕的纖維比表面積可達12.56 m2/g，纖維長度0.97 mm，打漿度47.0 °SR，其性能遠超杜邦公司產品1F982。