納米Al2O3的制備、摻雜改性及應用進展

陳夢婷，孫佳麒，劉 屈，胡思前，張玉敏

(江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056)

納米Al2O3具有獨特的表面效應，如量子尺寸效應和體積效應。具有量子效應的納米Al2O3具有較高的活性，比表面能較大，進而在光、電、磁、熱力學和化學多方面表現出一系列的優異性能[1-3]。納米Al2O3具有多種結構，不同結構的納米Al2O3廣泛應用于陶瓷、化工、機械、微電子、醫學、光學等行業，用納米Al2O3作為基材制備系列材料，其質量直接影響材料成品的質量。如何得到低成本、高質量、高純度的納米Al2O3是科學工作者不斷探索的目標。自20世紀以來，隨著科學技術的發展，環境污染已成為世界各國面臨的突出問題，采用納米Al2O3作為光催化劑降解環境中的污染物，是科學研究者不斷探索的領域。自Fujishima[4]第一個提出用光催化技術來降解環境的污染物起，就開創了光催化研究的時代。光催化技術只需要在太陽光條件下即可反應，大大節省了經濟成本，并且光催化反應是將污染物完全氧化[5]成H2O和無機離子，不會再造成環境的二次污染，還可以降解多種環境污染物。因此，光催化技術是新型的綠色環境保護技術，具有很好的發展前景[6，7]。

隨著納米Al2O3研究的深入，科學家們對納米Al2O3的探究不再只局限其本身，將納米Al2O3摻雜多種離子或有機物改性，對摻雜得到的納米Al2O3復合材料進行表征分析，發掘出多種高性能的納米材料，使其應用領域得到深入與拓展。本文主要對納米材料的制備方法、納米Al2O3的摻雜改性種類及其應用進行了綜述。

1 納米Al2O3 的制備方法

H.Gleiter[8]等是納米Al2O3粉體制備的首批科學家，為納米技術做出了巨大貢獻，自此，制備出性價比高的納米Al2O3成為科學研究者探索的熱點。L .C.Pathak，T.B.Singh等[9]用化學燃燒法制備納米Al2O3粉體；Z Q Yu，Q Zhao等人[10]通過控制鹽酸的加入量，得到球狀100nm的α- Al2O3；張桂芳、沈強等人[11]用均勻沉淀法制備Al2O3粉體；G .Bertrand.C.Fili-atre[12]等人用浮性和穩定性優良的漿料進行噴霧干燥，最終得到Al2O3粉體；日本科學家Murotani[13]對摻金屬離子的納米Al2O3進行了相關研究。楊秋紅[14，15]以及長春理工大學科研人員等，在對納米Al2O3采用金屬摻雜的科研項目中取得重大的成果。制備納米Al2O3的方法較多，按照納米Al2O3的三態可以將其制備方法分為固相法、濕化法和氣相法。

1.1 濕化法制備

1.1.1 沉淀法

目前，國內生產納米Al2O3多采用濕化法，因其生產成本相對比較低，操作條件也更為簡單，而且采用濕化法制備納米Al2O3的原料來源比較廣泛。在濕化法中應用比較廣的是沉淀法，沉淀法制備的納米Al2O3顆粒粒徑較小，且分布均勻[16]。沉淀法是通過制備前驅體，然后在一定溫度下煅燒得到納米Al2O3，而制備前驅體是向在溶液狀態下的制備原料加入沉淀劑得到的，制備流程見圖1。

圖1 沉淀法制備納米Al2O3流程

一般沉淀法的反應體系可以分為三種：第一種是硝酸鋁+碳酸銨，這個體系在酸性和堿性的條件下都可以得到納米Al2O3，但在堿性條件下通過化學反應可以得到更高質量、更高純度的納米Al2O3[17]；第二種是硫酸鋁銨+碳酸氫銨體系，該方法制備性能良好的納米Al2O3的溶液，pH值維持在8.0到10.0之間。張艾飛等[18]用碳酸銨為沉淀劑研發出制備納米Al2O3的新方法，制備出的納米Al2O3粉體粒徑較??；第三種是無機鹽+尿素均相沉淀。王雅娟[19]等以硝酸鋁和碳酸銨為原料，在沉淀法中利用超聲波使其不易團聚，制得了粒徑較小的納米Al2O3粉末。沉淀法優點是工藝簡單，生產成本低；但制備的納米Al2O3粉體之間容易形成團聚，并且該方法制備的納米Al2O3容易受溫度、溶液pH值等因素的影響，因此要得到高質量的納米Al2O3，就要求制備設備是可控的。

1.1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法首先將原料分散在溶劑中，然后經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，從而生成具有一定空間結構的凝膠，然后再經過干燥和熱處理制備出納米Al2O3，其制備流程見圖2。

圖2 溶膠-凝膠法制備納米Al2O3流程

Thiruchitrambalam M[20]等通過鋁的水解，結合超聲波的方法，再通過干燥得到納米Al2O3粉末。余忠清等[21]用乙醇鋁和有機物為原料，得到粒徑較大的γ- Al2O3。該方法的優點是：制備納米Al2O3的溶液的反應溫度較低，而且可以按照需求制備產品，在進行化學反應時，其伴隨的副反應不多；但該方法生產的納米Al2O3粉體之間團聚比較嚴重，而且制備納米Al2O3所采用的分散劑大多是有毒性的有機物，這在某種程度上限制了該法在工業上的推廣應用。

1.1.3 水熱法

水熱法是通過在金屬鋁的溶液中加入堿溶液，在水熱反應釜反應，以高溫高壓為反應條件，通過抽濾、干燥以及煅燒之后得到納米Al2O3，其制備流程見圖3。

圖3 水熱法制備納米Al2O3的流程

Zhu H Y等[22]以NaAlO2和醋酸為原料，制備出棒狀的納米γ- Al2O3。納米Al2O3不同的制備方法得到的產品形狀是不一樣的：當采用水熱法，以Al(OH)3為前驅體，得到的納米Al2O3是針狀；當制備納米Al2O3以水、正丁醇為反應介質，得到的納米Al2O3是板狀的[23]。水熱法制備的優點是結晶良好、團聚較弱；但該方法必須控制好溫度、壓力等條件，否則會影響納米Al2O3的顆粒大小。

1.1.4 微乳液法

微乳液法是將兩種不相融的溶劑混合，然后加入表面活性劑，會形成密閉微小反應器小液滴，使反應在小液滴內部進行。然后將析出的固體直接沉淀、洗滌、離心、干燥、煅燒，在該實驗過程中，當兩種溶劑混合后，可以通過超聲波的振蕩來形成優良的微乳液。該方法可以避免發生二次團聚，其制備流程見圖4。

圖4 微乳液法制備納米Al2O3的流程

陸勝等[24]向PEG和正丁醇的混合溶液中滴加NaAlO2，通過超聲波振蕩，制得乳液，然后向其中加入CO2，析出的沉淀再由高溫1 200℃煅燒得到35～80nm的納米Al2O3。該方法的優點是：納米Al2O3生長在一個球狀液滴中，對納米材料表面進行包覆、修飾等方面比其他方法有明顯的優勢；但用微乳液法制備納米Al2O3，要求實驗人員時時刻刻關注實驗過程，控制條件要求嚴格，因此該方法若推廣到工業制備納米Al2O3，則需要考慮很多因素才能實現。

1.2 固相法

固相法制備納米Al2O3的方法可以分成兩大類：一類是機械球磨法，另一類是化學熱解法。機械球磨法是在無外部提供熱能的條件下，用原料在機械球中研磨，然后用酸去除雜質制備得到納米Al2O3?；瘜W熱解法是通過向鋁鹽中加入成型劑及助燃劑，再通過高溫煅燒得到納米Al2O3。固相法的流程見圖5。

圖5 固相法制備納米Al2O3的流程

胡程等[25]采用機械球磨法制備出了納米Al2O3，該方法中采用的是德國生產的立式攪拌磨，然后向Al2O3中加入氧化鋯后得到了 ZTA 復相陶瓷，相比其他方法制備得到的同樣的陶瓷，該方法制備得到的陶瓷機械性能更高。機械球磨法制備納米Al2O3的優點是：實驗過程設備簡單且單一、成本不高、可一次性生產大量的納米Al2O3；其缺點是：由于該方法是機械研磨，納米Al2O3粉體大小不會得到人為的控制，所以會出現不均勻的情況。

李東紅等[26]用化學熱解法制得了粒度為20～30nm的γ- Al2O3?；瘜W熱解法目前采用的反應體系有兩個：一個是硫酸鋁銨熱解，另一個是AACH(碳酸鋁銨)熱解法。硫酸鋁銨熱解法的優點是操作簡單，缺點是會產生污染環境的氣體SO2，且該氣體還會慢慢腐蝕儀器設備。AACH熱解法的優點是相比于硫酸鋁銨不會產生污染環境的氣體，但其實驗的條件較高，故其成本也高，從環保角度考慮，該方法更適合用于工業生產納米Al2O3。

1.3 氣相法

氣相法制備納米Al2O3采用的主要是化學氣相沉積法，該方法是以AlCl3溶液為原料，然后通過一定溫度，使之變為氣體，再使其與氧氣發生化學反應，生成氣態的納米Al2O3。氣相法的流程見圖6。

圖6 氣相法制備納米Al2O3的流程

意大利的 Borsella等[27]采用氣相法制備了粒徑較小的球形的納米Al2O3；Ananthapadmanabhan等[28]使用熱等離子法，制備了粒度分布30nm左右的γ- Al2O3粉體。用氣相法制備得到的納米Al2O3粉體，顆粒分布均勻、純度高，但是該方法制備過程的操作復雜，所需的儀器設備也極其昂貴，若規?；罅可a納米Al2O3粉體，所需成本相對較高。

綜上所述，生產納米Al2O3的方法分為氣相法、濕化法和固相法。其中，濕化法是如今生產納米Al2O3最普遍的方法，其次是固相法、氣相法。用濕化法制備粉體相比于其他兩種辦法的優點是設備簡單、產物的純度高，化學成分可以通過在實驗過程中控制原料用量的方式來達到目的。固相法可以生產大量的納米Al2O3粉體，但固相法生產的納米Al2O3粒徑不能得到控制，生產出來的納米Al2O3粒徑分布不均勻，而且該方法生產出來的納米Al2O3大多數純度和細度都達不到要求，產品容易團聚。氣相法對設備要求很高，粉末收集比較困難[29]。

2 納米Al2O3 摻雜改性

納米Al2O3由于表面能較高、比表面積大，不能均勻地分散在體系中，極易發生團聚，從而導致納米材料性能下降。因此，對納米Al2O3改性研究是近年來科學工作者不斷探索和研究的問題。對納米Al2O3改性研究的報道有很多，歸納起來主要有兩個方面：一是離子摻雜，二是表面修飾。

2.1 離子摻雜

離子摻雜是改性納米Al2O3中探索較多、最直接的方法。摻雜是將所需摻雜的離子通過反應加入納米Al2O3結構中，是一種使光電和半導體材料獲得理想特性的材料改性技術之一。通過摻雜可以有效抑制電子回到空穴的概率，提高電子的利用率和Al2O3表面的吸附能力，從而達到增強納米Al2O3的熱穩定性、催化活性以及其他性能。將金屬離子以溶液的形式引入到納米氧化鋁晶體內部結構中，對納米氧化鋁進行改性，可以形成摻雜能級，能量較小的光子就可以激發摻雜能級中的電子和空穴，從而提高光子的利用率；另外，可控復合摻雜可以造成納米氧化鋁的晶格缺陷，形成更多的活化中心，有利于延長電子和空穴的存活時間[30，31]。離子摻雜是將所需摻雜的離子引入納米材料的晶格內部，從而改變納米材料的物理化學性質，最終使納米材料的綜合性能得到改善。用作離子摻雜的主要有稀土金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子。

目前，對納米Al2O3摻雜改性的稀土金屬離子有La3+、Ce4+、Yb3+、Pr3+、Sm3+，對稀土元素的研究更多地側重于La元素。對納米Al2O3摻雜改性的堿土金屬離子有Ba2+、Sr2+、Ca2+等；對納米Al2O3摻雜改性的過渡金屬離子有Ti2+、Zn2+、Ag2+、Cu2+、Y2+、Zr2+、Pt2+、Fe3+、Cr3+等。不管摻雜的是哪種離子，其機理是在一定溫度下可以直接插入具有陽離子缺陷的Al2O3尖晶石結構中，占據緊密堆積氧離子形成的空隙，降低Al2O3晶格中的離子活性，穩定Al2O3的結構；還有學者認為，某些摻雜離子與Al2O3高溫下發生固相反應生成六鋁酸鹽是穩定Al2O3結構的原因。研究還表明，摻雜離子半徑越大，穩定作用越好。此外，離子的價態也會影響其穩定效果，這主要是由于離子半徑大和價態高會降低離子的移動性，從而在高溫下能夠固定在Al2O3的表面，以阻止Al2O3的燒結。此外，硼、硅、磷等非金屬元素也可以摻雜改性納米Al2O3結構。離子摻雜最終目的是改變納米Al2O3的晶形結構，從而改變其表面性質，提高其熱穩定性、分散性、催化活性等，拓展其實際應用[32-39]。圖7、圖8來自王亞敏[36]，圖9是孫雪峰[38]摻雜La和Si的研究結果。

圖7 不同La浸漬量條件制備活性Al2O3經1 200℃焙燒后的XRD

圖8 不同Si添加量制備的改性Al2O3經1 200℃焙燒后樣品的XRD

圖9 不同La，O濃度的Al2O3氣凝膠在1000℃焙燒后的FESEM圖

2.2 表面修飾

表面修飾是指用物理、化學、機械等方法對納米粒子表面進行處理。根據應用需要有目的地改變材料表面的物理、化學性質，如表面組成、結構和官能團、表面能、表面潤濕性、電性能、光學性能、吸附和反應特性等。與其他無機納米粒子一樣，Al2O3在制備過程中不可避免在其表面殘留部分的羥基和剩余電荷，基于這種特性，可針對性地對其表面進行改性，根據修飾劑與Al2O3表面的作用機理，可將修飾納米Al2O3的方法分為表面物理修飾和表面化學修飾。

表面物理修飾利用修飾劑對納米Al2O3粒子的物理作用，如吸附、涂覆和包覆等，或指純粹物理手段對納米粉體實施表面改性的方法，如超聲、微波、研磨、光電輻照、等離子體以及熱處理。鄒云玲[40]等用水熱法，采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)；張曉康[41]用溶膠凝膠法，采用聚乙烯醇；對納米Al2O3進行表面改性處理，添加表面活性劑大大提高了納米Al2O3粒子的分散性和熱穩定性。Arjun Maity 等、HuaiYing Zhang分別通過加入聚乙烯咔唑(PNVC)溶液，阿拉伯膠溶液制得包覆的納米Al2O3粒子，改性后的納米Al2O3粒子的分散性、吸附性也得到改善。對納米粉體進行物理修飾改性方法很多，但不管使用哪種方法，物理修飾主要從分散角度出發，提高納米粒子分散性、減少團聚發生的同時，在一定程度上也掩蓋了納米粒子本身特性。圖10是來自張曉康[41]的研究結果。

圖10 高分子量改性聚乙烯醇所制Al2O3氣凝膠樣品的TEM圖譜

表面化學修飾是利用納米Al2O3表面殘留的部分羥基及剩余電荷，有目的地選擇改性劑使之進行化學反應，改變Al2O3表面的結構和狀態，達到改性目的。納米Al2O3表面化學修飾常見的方法有偶聯、接枝、交聯。薛茹君等[42]使用硅烷偶聯劑KH570；崔海萍等[43，44]使用偶聯劑CT136和NTC401；唐明明等[45]使用硅烷偶聯劑KH570、KH550、A151和鈦酸酯偶聯劑TM-S105對納米Al2O3進行改性；李鴻巖等[46]用4，4’一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；Song haojie[47]等用甲基-2，4一二異氰酸酯(TDI)對納米氧化鋁表面進行接枝改性，鄭海忠等[48]先用硅烷偶聯劑KH -570預處理納米Al2O3，而后用聚苯乙烯(PS)接枝，運用乳液聚合法交聯制備出納米Al2O3/聚苯乙烯(PS)的復合粒子。表面化學修飾可以提高納米Al2O3復合材料的分散性、活性、力學性能、導熱性能以及物理機械性能。圖11、12來自薛茹君等[42]的研究結果。圖13來自鄭海忠等[48]的研究結果。

圖11 Al2O3改性前(a)和后(b)的紅外譜圖

圖12 改性Al2O3的SEM 照片

圖13 成型粉末選區激光燒結試件的 SEM照片

3 納米Al2O3 的應用

納米Al2O3具有耐高溫、無毒無害、化學穩定性好，最早應用于陶瓷行業，目前仍然是世界上應用最廣泛的陶瓷材料中的一種，此處不再贅述，本文綜述目前應用開發較前沿的幾個方面。

3.1 催化劑及催化劑載體

納米Al2O3因其自身的特殊性質，其表面同時存在酸性中心和堿性中心，因此本身就是一種良好的催化劑，具有比表面積大、形貌結構可控、理化性質穩定等優勢，可以有效解決催化劑的高選擇性和高反應活性等問題，因此被廣泛應用于汽車尾氣凈化、催化燃燒、石油煉制、加氫脫硫和高分子合成方面的催化劑及其載體。孫維瑤、趙振波[49]采用溶膠凝膠法，在酸性條件下合成Cr/Al2O3和Yb- Cr/Al2O3催化劑，其在苯羥基化制備苯酚的反應中表現出了較好的催化活性；其中，Yb- Cr/Al2O3催化劑對苯酚選擇性達到100%。Dong Y等[50]以硫酸鋁、尿素和檸檬酸為原料，通過水熱法合成了MoNi/ Al2O3-xCA催化劑，其對二苯并噻吩的加氫脫硫表現出更高的催化活性。劉巖等[51]用超增溶膠團自組裝方法，制備納米介孔Al2O3載體。李凱歌等[52]比較了不同因素對硝酸法制備Al2O3載體的影響，不同反應條件決定著Al2O3載體的孔結構和比表面積，Al2O3載體的比表面積和孔結構又決定了草酸酯合成催化劑的活性和選擇性。

3.2 吸附劑

納米Al2O3具有吸附能力強、比表面積大、機械強度高、易再生和成本低等特征，常作為吸附劑使用。其對貴金屬和非金屬氟、砷等有很強的吸附能力。熊文明[53]研究了納米Al2O3負載p-DMABR對銀的吸附性能，以及納米Al2O3負載雙硫腙對貴金屬離子(Au、Pd、Pt)的吸附特性，結果表明，納米Al2O3對銀、金、鉑、鈀有較高吸附容量，對貴金屬Pd(Ⅱ)的回收率高達95.0%以上。楊瓊峰等[54]研究了納米Al2O3的制備及其對銅離子的吸附作用。李新、李娜[55，56]分別研究了納米Al2O3對貴金屬銠、銥的吸附性能。另外，孫佳文、席北斗等[57]研究了鐵改性活性Al2O3的制備及其除As(V)性能。

3.3 環保材料

納米Al2O3在環境保護、廢水處理等方面也有應用。徐偉明等[58]對納米Al2O3去除甲醛的效果和活性炭去除甲醛的效果進行了對比，發現納米Al2O3去除甲醛的效果更好，而且Al2O3的來源更廣、成本更低、制備工藝簡單，可以規?；a納米Al2O3用來去除房屋裝修所產生的甲醛。王夢凡等[59]把Al2O3分散液涂抹到蜂窩狀的陶瓷上，通過高溫煅燒，得到Al2O3陶瓷膜，推廣應用到廢水處理中。吳彩紅、鄭國源等[60]研究了高分散納米薄水鋁石和納米Al2O3的制備及其對甲基橙的吸附性能，其效果良好。Zainab Sabeeh Sadeq等[61]用九水合硝酸鋁在水熱條件下制備了Al2O3納米線和納米顆粒，使MB溶液在不同pH值的條件下，對比了太陽光和二極管激光不同曝光時間對Al2O3催化性的研究，結果表明，以二極管激光為光源，溶液pH=9時，MB在90 min被完全降解。

3.4 新能源材料

對新能源材料的探索與開發是目前最火爆的方向，金屬氧化物改性是獲取新能源材料常用的手段。王紅強等[62]在錳酸鋰表面包覆了一層納米Al2O3，阻止了電解液與錳酸鋰的直接接觸，提高了復合材料的離子導電率和電化學性能；張正國等[63]在三元正極材料表面包覆了Al2O3，發現正極材料最高放電比容量大，且循環穩定性佳，電性能得到一定提高。李潔等[64]用納米Al2O3對尖晶石錳酸鋰進行包覆改性，結果表明，模擬電池在充放電循環過程中容量衰減降低，性能得到提高。李磊等[65]采用靜電溶液噴射法，經過浸漬和焙燒得到Fe2O3/ Al2O3光催化劑。催化劑對RR195表現出良好的脫色效果，并具有良好的循環穩定性。

3.5 傳感器材料

傳感器材料是當今材料探索的另一熱點。He Qiong 等[66]研究了納米Al2O3在一氧化氮傳感器中的開發和應用。傳感器的納米Al2O3薄膜被用于檢測老鼠所釋放出來的一氧化氮，檢測結果良好，表明在一氧化氮監控系統中可能會有實際的應用。張衛軍等[67]以納米Al2O3/殼聚糖無機-有機生物復合膜為基質吸附納米金-HRP，構建了新型酶傳感器，將其用于H2O2的電化學檢測。該傳感器用于測定醫用消毒水中H2O2的含量，其穩定性和重復性良好，且具有快速簡單、成本低等優點。盧云等[68]研制了納米Al2O3薄膜濕度傳感器﹐其性能非常優良。馮僑華等[69]在Si基與敏感材料之間引入納米孔Al2O3膜，形成新型Si基微結構傳感器；采用超聲波的方法使聚苯胺敏感材料滲入納米孔Al2O3膜中制成氣體傳感器，并在室溫下測試了傳感器對氨氣的檢測特性。結果表明：將納米孔Al2O3膜移植到Si基上增加了敏感材料的附著性，傳感器響應靈敏。

除上述幾方面外，納米Al2O3還用于生物醫學材料，如制備人工骨、關節修復體、牙根種植體；用于光學材料，如納米Al2O3和稀土熒光粉混合制得復合材料，成為日光燈管涂層；利用納米Al2O3對紅外光有吸收的功能，成為制備軍事領域的隱身材料；利用納米Al2O3能吸收一定波長下的紫外光，作為化妝品添加劑和紫外屏蔽材料；用納米Al2O3改性不同聚合物，如對水性聚氨酯、聚丙烯、線性低密度聚乙烯、環氧樹脂、聚四氟乙烯等進行改性﹐均獲得較好效果；此外，用納米Al2O3與有機物交聯反應制得復合防腐材料，與金屬氧化物、硼化物、氟化物共聚制得機加工中的潤滑劑、拋光劑[70-72]。

4 結語

納米Al2O3以其獨特的結構以及優異的性能，在催化、環境保護、新能源、傳感器、醫學、光學等諸多領域有著廣泛的應用。目前，單一結構的納米Al2O3不再滿足市場需求，研究納米Al2O3的摻雜改性，制備出高性能的新型納米Al2O3材料成為滿足市場需求的必然發展趨勢。近年來，雖然各種功能性納米Al2O3材料在實驗室的制備方法百花齊放，但將其推廣到工業上進行規?；a還存在差距，因此，工業生產高質量、高純度的納米Al2O3以及改性制備成符合市場需要的復合材料，仍需要更廣泛、更深入的探究。納米Al2O3因其自身具備優良特性，其在眾多領域有著極大的發展前景，亟待開發。

納米Al2O3是現代工業中不可缺少的重要材料，其不僅在傳統的陶瓷、化工、醫學等方面有應用，而且越來越被廣泛地應用在航空航天、催化劑及其載體、復合材料、傳感器、新能源材料等領域。隨著社會的不斷進步與發展，對納米Al2O3的制備和應用又提出了更新、更高的要求。制備是其廣泛應用的前提，其中還有許多問題亟待解決。

(1)高效的制備工藝與方法。對已有制備工藝和方法進行改進與完善，尋求開發高效、實用的工業制備工藝與方法。

(2)納米Al2O3晶形結構多，其形貌的有序調控策略有很大的探索空間。

(3)基于納米Al2O3的優良特性，加大其在特種納米復合材料、戰略新興產業中的研究。

(4)廉價環保。鋁元素取材廉價易得，可采用天然礦物為原料，降低成本。同時，利用高效實用的制備工藝與方法，達到減少環境污染的目的。