丙烯酸丁酯接枝聚乳酸共聚物的制備與性能

＊李盈穎 周剛 黃承哲

（溫州大學化學與材料工程學院 浙江 325000）

20世紀以來，高分子材料的迅速發展顯著提高了人們的生活水平，目前全球高分子材料的產量已超過3.5億噸/年。當今99%以上高分子材料來源于不可再生的化石資源且在自然環境中難以降解，不僅導致嚴重的能源危機，而且引起前所未有的生態環境問題。因此，聚乳酸等來源于可再生的生物質且可生物降解的環境友好型高分子材料逐漸受到了廣泛關注[1]。聚乳酸具有良好的生物相容性、力學性能和加工性能，已被廣泛應用于醫療衛生、紡織、包裝、食品及農業等領域，被業界認為最有前途的環境友好型高分子材料之一。但聚乳酸價格高，且有質脆、韌性差等缺點，嚴重限制其在更多領域的應用。因此，通過對聚乳酸進行增韌改性，拓寬其應用領域，而其改性方法主要包括增塑、柔韌高分子共混、納米無機粒子復合、植物纖維復合等物理改性方法和共聚、交聯等化學改性方法[2]。物理改性方法雖然簡單、經濟高效，但是與化學改性方法相比，存在共混不均勻、因結合力弱而性能不穩定等問題[3]?；瘜W改性方法中的共聚改性是通過嵌段共聚[4-6]或接枝[7-9]的方法改變聚乳酸分子的化學結構，在聚乳酸分子鏈上引入柔性鏈段，降低分子鏈規整度，使其結晶度下降，同時削弱分子間作用力，最終提高聚乳酸的韌性；而交聯改性是通過化學鍵的形式使線形的聚乳酸分子鏈之間發生反應，形成網絡結構，從而達到提高聚乳酸性能的目的[2]。交聯改性[10-11]能夠為增韌改性聚乳酸提供更簡便的方法，因為這種方法能避免共聚改性的繁瑣，同時克服簡單共混存在的缺陷[12]。

丙烯酸丁酯是一種柔性單體，其均聚物的玻璃化轉變溫度低至零下60℃[8]。張文龍等[13]通過正丁醇（NBA）與馬來酸酐接枝聚氯乙烯的酯化，制備了馬來酸丁酯接枝聚氯乙烯共聚物（PVC-g-DBM），并通過熔融共混法制備了PVC/PVC-g-DBM復合材料，與未添加該共聚物的PVC材料相比，該復合材料的熱穩定性、耐低溫性能、耐遷移性能明顯提高，同時加工性能和力學性能也有所改善。Bing Meng等[14]以熔融共混法制備了聚丙烯酸丁酯（PBA）/PLA復合材料，PBA添加量為11%時，該復合材料的斷裂伸張率及拉伸韌性分別為173.98%和41.74MJ/m3，分別為純PLA的（4.52%，2.13MJ/m3）38.5倍及19.6倍，而其拉伸強度維持在40MPa以上，但PBA添加量大于11%時出現相分離現象。另外，熔融接枝法不需加入有機溶劑，環保負荷較小，且工藝簡便，成本較低?？傊?，通過接枝可提升聚乳酸的性能，但至今未見到有關BA熔融接枝PLA的報道。本文采用熔融接枝方法，以TBEC作為引發劑，制備了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），并研究了BA添加量對共聚物性能的影響。

1.實驗部分

(1)主要原料

聚乳酸（PLA）：4032D，美國Nature Works公司；丙烯酸丁酯（BA）：分析純，阿拉丁試劑；過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）：阿科瑪化學有限公司。

(2)主要儀器及設備

轉矩流變儀：Rheomix 600 QC型，德國Thermo Electron（karlsruhe）公司；電熱真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科技有限公司；電子萬能試驗機：RG2000-10型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；平板硫化機：XH-406B-30-300型，錫華檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀（DSC）：DSCQ2000型，美國TA儀器公司；核磁共振譜儀：Bruker model advance dmx 400，布魯克公司。

(3)PLA-g-BA的制備

首先將PLA在80℃電熱鼓風干燥箱中干燥12h，將PLA、BA及引發劑TBEC三者按照一定質量比例混合充分后，加入轉矩流變儀中，加熱至一定溫度后，經一定時間進行接枝反應。密煉溫度為180℃、轉速為60r/min，反應結束后，合成的產物置于平板硫化機上預熱、壓板、冷卻至定型，最后做成100mm×100mm×1.6mm片材。壓力為10MPa，熱壓成型的溫度設置為180℃，進行熱壓，預熱、熱壓、冷卻及冷壓時間分別定3min、2min、3min及2min。然后，將所得片材在制樣機上裁切成啞鈴狀測試試樣，恒溫25℃下放置24h以上后測定其力學性能。在剩余板材中取適量裁成顆粒，加入圓底燒瓶，倒入適量四氫呋喃，于磁力攪拌器上進行加熱溶解，待試樣完全溶解后，稍冷卻至室溫，向溶解的試樣中倒入大量無水乙醇，進行產物析出。沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次以上，除去殘留BA及BA均聚物。再將提純物于50℃條件下真空干燥一天，得到純凈的PLA-g-BA。

(4)測試與表征

接枝率分析：采用重量法計算接枝率。取10g硫化后的試樣裁為顆粒狀，移入平底燒瓶，加入80ml四氫呋喃進行加熱溶解，溶解后冷卻至室溫，倒入大量無水乙醇中，沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次，除去殘留BA及BA均聚物。再將提純物于50℃真空干燥24h，得到純凈PLA-g-BA，取出稱重為M1，10g試樣中的PLA質量為M0，PLA-g-BA接枝率按公式（1）計算：

紅外光譜分析：將純凈PLA以及PLA-g-BA熔融熱涂膜后將在紅外光譜儀上測定紅外光譜圖。

核磁共振波譜分析：將少量接枝產物溶解于氘代氯仿中，轉入專用核磁管內，以四甲基硅烷為內標，測試溫度為室溫。

差示掃描量熱分析：取樣品約4～6mg，置于專用鋁制坩堝內進行測試，按照10℃/min的升溫速率將溫度從20℃升至180℃，恒溫5min，消除熱歷史，以相同速率從180℃降至20℃再以相同速率升溫至180℃。結晶度按公式（2）計算：

ΔHm為熔融熱焓，ΔHc為冷結晶熱焓，為純結晶型PLA熔融熱焓，根據文獻[15]取值93.1J/g。

力學性能測試：試樣裁取成啞鈴型，按照GB/T1040-2006標準對試樣進行力學性能測試，測試速度為50mm/min。

2.結果與討論

(1)接枝反應條件對接枝率的影響

①接枝反應時間對接枝率的影響

當固定PLA/BA/TBEC質量比為100/10/0.5時，反應時間對接枝率的影響如圖1所示。從圖1可知，PLA-g-BA的接枝率隨著反應時間的增加先增加后減少，這是由于當反應時間較短時，引發劑TBEC未完全分解，產生的自由基數目有限，同時樹脂黏度高，自由基碰撞頻率小，需要更長的時間才能與BA充分混合，因此接枝率較低。當反應時間達到6min左右時，接枝率最高；但隨著時間繼續增加，由于接枝物受到強烈的剪切和熱作用，分子鏈發生降解，降解產生的小分子阻礙了自由基的碰撞頻率，因此當超過6min后接枝率下降明顯，故最佳反應時間為6min[16]。

圖1 反應時間對PLA-g-BA接枝率的影響Fig.1 Effect of reaction time on grafting rate of PLA-g-BA

②BA用量對接枝率的影響

當PLA/TBEC質量比固定為100/0.5時，BA用量對接枝率的影響如圖2所示。從圖2可知，隨著接枝單體BA用量的增加，接枝率逐漸提高，當BA用量為10phr時，接枝率達到最大。此后產物接枝率隨BA用量的增加開始下降，這是由于TBEC分解產生的自由基濃度在固定反應條件以及固定TBEC用量下是一定的，因此，大分子鏈上的活性接枝點數相對固定。接枝單體BA用量的增加可以增加它與大分子自由基碰撞的幾率，使得接枝率上升。BA用量達到一定值時，接枝單體與大分子自由基反應達到一定的平衡。當接枝單體BA用量過多時，單體BA自聚的幾率增加，且與初級自由基碰撞的頻率增加會產生籠蔽效應及其它副反應，并且體系中的活性自由基的數量并不會增加，因此引起接枝率下降[16]。

圖2 BA用量對接枝率的影響Fig.2 Effect of BA amount on grafting rate

③引發劑用量對接枝率的影響

圖3為引發劑TBEC用量對接枝率影響，PLA/BA質量比固定為100/10時，隨著TBEC用量的增加，接枝率逐漸提高，TBEC用量為0.7phr時，接枝率最高，此后隨TBEC用量的增加接枝率逐漸下降。隨著引發劑用量增加，引發劑分解產生的自由基逐漸增多，聚乳酸主鏈上可與丙烯酸丁酯接枝的活性位點逐漸增多，從而導致接枝率上升。而當TBEC用量超過0.7phr時，TBEC分解產生的自由基濃度過高，而BA較強的反應活性會導致BA的自聚占據主導地位，從而引起接枝率的降低。

圖3 TBEC用量對接枝率的影響Fig.3 Effect of TBEC amount on grafting rate

(2)PLA-g-BA的表征

Fig.51H NMR spectra of PLA and PLA-g-BA

如圖4所示，通過熔融接枝法將BA單體在引發劑TBEC引發后，可接枝到PLA分子鏈上合成PLA-g-BA。圖5為PLA與PLAg-BA的核磁共振氫譜，PLA及PLA-g-GMA均在δ=5.2、1.6處分別出現PLA鏈段上次甲基和甲基的質子峰[17]。在PLA-g-BA在δ=0.9及4.1處出現了微弱的新質子峰，分別為丙烯酸丁酯的甲基與亞甲基峰，而純PLA此處無質子峰，這驗證BA成功接枝到了PLA分子鏈上。圖6為PLA及PLA-g-BA的紅外譜圖，1187cm-1，1092cm-1是PLA酯譜帶區的C-O-C伸縮振動峰，2992cm-1是C-H不對稱伸縮振動，1761cm-1處是C=O的吸收峰，PLA-g-BA的1761cm-1處的羰基峰與2992cm-1附近的基準峰的吸光度比值為15.1，大于PLA處吸光度比7.33，說明BA成功接枝到了PLA分子鏈上[8]。同時，在PLA-g-BA紅外譜圖上在1600～1690cm-1處并未出現C=C的振動吸收峰，進一步表明BA的C=C被打開，BA成功接枝到了PLA分子鏈上。

圖4 BA接枝PLA的反應式Fig.4 Reaction formula of BA grafted PLA

圖5 PLA及PLA-g-BA的1H NMR圖

圖6 PLA及PLA-g-BA的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of PLA and PLA-g-BA

(3)BA用量對PLA-g-BA性能的影響

①PLA-g-BA熱性能

從圖7及表1可以看出，隨著BA用量的增大，PLA-g-BA的熔融溫度（Tm）變化不大，但玻璃化轉變溫度（Tg）及結晶度（Xc）逐漸降低。Tg降低的主要原因是聚乳酸被BA接枝后，其PLA分子鏈間距增大，分子鏈運動空間增大，分子間作用力減小，提高了鏈的活動性[18]。同時，丙烯酸丁酯在聚乳酸主鏈上的不規則接枝降低了聚乳酸鏈的規整性，從而導致結晶度的降低。

圖7 不同BA用量的PLA-g-BA DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA-g-BA with different BA contents

表1 不同BA用量的PLA-g-BA的熱性能參數Tab.1 Thermal performance parameters of PLA-g-BA with different BA contents

②PLA-g-BA力學性能

圖8為反應條件對PLA-g-BA力學性能的影響，總體上呈現接枝率越高，斷裂伸長率越高同時拉伸強度下降的趨勢，當反應時間為6min，丙烯酸丁酯用量為10phr，引發劑用量為0.5phr時斷裂伸長率最高達73.86%。因為接枝BA后，聚乳酸主鏈支化程度增加，增大了分子之間的距離，削弱了鏈間作用力，接枝后的聚乳酸連段，內旋轉運動增加，高分子鏈柔順性增加，斷裂伸長率提高。

圖8 BA含量對PLA-g-BA力學性能影響Fig.8 Effect of BA content on mechanical properties of PLA-g-BA

③流變性能

圖9是制備不同用量BA試樣時的扭矩與時間關系圖，最終的平衡扭矩見表2，圖9中加料后不久出現的最高峰是進料峰，物料阻礙轉子旋轉因此峰值最高，此后物料被壓實，扭矩下降至最低點此物料在剪切力和溫度作用下開始熔融，物料從粘連狀態轉向塑化狀態，物料混合均勻，扭矩逐漸下降。隨著BA用量增加，流動性增加，因此平衡扭矩逐漸降低。但BA用量10phr時，共聚物的平衡扭矩大于純PLA的，這可能是因為自聚或接枝的PBA分子量增大而導致的結果。

圖9 PLA-g-BA共聚物的流變曲線Fig.9 Torque curves of the PLA-g-BA copolymers

表2 PLA-g-BA共聚物的平衡扭矩Tab.2 The final torque of the PLA-g-BA copolymer

3.結論

（1）以熔融接枝法制備了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），且反應時間為6min、TBEC及BA用量分別為0.5phr及10phr時，PLA-g-BA的接枝率最高。

（2）利用紅外光譜和核磁共振譜表征了PLA-g-BA結構，并驗證了BA成功地接枝到了PLA分子鏈上。

（3）探討了BA用量對PLA-g-BA熱性能、力學性能及流變性能的影響，其結果表明，反應溫度為180℃，PLA/BA/TBEC質量比例為100/10/0.5，反應時間為6min時，PLA-g-BA的結晶度最低，斷裂伸長率最高為73.86%，是純PLA的9倍，而其拉伸強度維持在30MPa以上。