低階煤孔隙結構定量表征及瓦斯吸附放散特性

蔣靜宇，程遠平，張 碩

(1.中國礦業大學 煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 煤礦瓦斯與火災防治教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；3.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221116)

在已探明煤炭儲量中，低階煤廣泛分布在我國西北、華北和東北地區[1]，其種類主要為褐煤和次煙煤(包括長焰煤、不黏煤和弱黏煤)[2]，富含煤層氣資源[3]。在我國低階煤礦區如鐵法礦區[4]、沈北礦區[5]等發生多起煤與瓦斯突出事故。由于煤是內部結構復雜的多孔介質[6]，氣體在煤儲層中賦存和運移受吸附和擴散過程的控制。而煤巖孔隙結構對上述過程有關鍵控制作用[7-8]，其孔隙數量及空間分布的非均質性影響礦井瓦斯異常富集和瓦斯災害[9]。開展孔隙結構表征及瓦斯放散特性研究對低階煤瓦斯抽采和災害防治意義重大。

國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)孔隙分類標準為：大孔 (>50 nm)、介孔 (2～50 nm)和微孔 (≤2 nm)[10]。ZHAO等[11]研究表明隨著煤階增加，比表面積呈現先減小后增大的趨勢。JIANG等[12]采用壓汞(MIP)和N2/CO2吸附法研究了煤化作用對納米孔隙演化的影響，表明第3次煤化躍遷對微孔發育具有關鍵扭轉作用，而第5次煤化躍遷顯著提高介孔孔容。LI等[13]采用N2/CO2吸附法和小角度X射線散射(SAXS)法表征煤中納米孔隙，表明閉孔數量占比超過94%。CO2吸附法可測定小于1.5 nm 的微孔，N2吸附法可測定小于300 nm的介孔，SAXS可無損表征煤中納米孔隙[14-15]。尚缺少將MIP,N2/CO2吸附法和SAXS表征手段結合綜合表征低階煤的孔隙結構的相關研究。

YAO等[7]基于N2吸附試驗結果，應用Frenkel-Halsey-Hill (FHH)模型計算得到分形維數D1和D2，D1值越大表明孔隙表面越不規則，瓦斯吸附量越高，而D2值越高，瓦斯吸附能力越差。FU等[3]將N2吸附法和MIP測得的煤樣孔隙參數與分形理論結合，指出低階煤孔隙結構有利于煤層氣富集但不利于煤層氣滲流。YI等[16]研究表明酸處理后煤樣微孔更加發育，且促進許多封閉介孔打開，導致D2增加，比表面積亦增加。宋曉夏等[17]基于SAXS法研究構造煤的孔隙結構，表明煤中微孔比例增加時，最可幾孔徑減小，孔隙表面分形維數增大。

平均隨機鏡質體反射率(Ro)在0.5%～0.6%時，發生第1次煤化躍變(FCJ)，煤的分子結構和孔隙會發生顯著改變[18]，繼而影響吸附瓦斯能力[19]。煤化作用和顯微組分對煤的瓦斯吸附能力有重要影響，朗格繆爾壓力(PL)主要受顯微組分的控制，而朗格繆爾體積(VL)則受煤化程度的影響較大[20]。張慧杰等[21]研究表明，煤中介孔和大孔分布特征是影響煤體瓦斯放散特性的主要因素。有關低階煤的孔隙結構及瓦斯放散特性，有關學者做了較好的前期研究，而尚缺少孔隙結構變化與瓦斯吸附/放散特性相關性的深入研究。系統研究低階煤孔隙結構和瓦斯吸附/放散特性對低階煤突出防治有重要意義。

筆者以4組低階煤和2組中階煤煤樣為研究對象，采用N2/CO2吸附法、SAXS法和甲烷吸附/解吸試驗，引入分形理論，研究孔隙和瓦斯放散特性，為煤礦低階煤瓦斯災害防治提供借鑒。

1 取樣和試驗方法

1.1 取樣與參數測定

試驗煤樣分別取自遼寧省沈北煤田蒲河煤礦、鐵法礦區小青煤礦和大興煤礦、沈北紅陽二礦及河南省義馬礦區新義煤礦，分別標記為PH01，XQ02，DX03，DX04，HY05和XY06。根據國際化學聯合會標準(ASTM,2007)，采用5E-MAG6600全自動工業分析儀完成工業分析。根據中國標準GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》，采用德國Elementar公司的元素分析儀進行元素分析。參照國際標準ISO 7404-5,1984《煤的巖相分析法》，使用顯微鏡光度計(Zeiss，Germany)測定煤樣有機顯微組分和平均隨機鏡質體反射率(Ro)，煤的高壓等溫吸附試驗參考GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》。試驗主要結果見表1。

通常認為低階煤是Ro,max<0.65%的煤[2]。由表1可知，6組煤樣Ro測定結果為0.43%～1.09%，結合文獻[2]的分類方法，煤樣PH01，XQ02，DX03，DX04屬于低階煤，HY05和XY06屬于中階煤，作為對比煤樣。低階煤含水率為5.45%～15.12%，尤其是褐煤PH01含水率高達15.12%。中階煤含水率相對較低，為1.30%～3.03%。低階煤的揮發分V為28.04%～42.50%，均高于中階煤揮發分(20.67%～21.78%)。低階煤的含硫量小于中階煤，低階煤S元素質量分數為0.47%～0.83%，中階煤S元素質量分數為1.67%～2.88%。低階煤樣中鏡質組(V)質量分數為69.3%～96.08%，總體上高于中階煤樣中鏡質組質量分數(66.42%～75.93%)。

1.2 試驗方法及原理

采用N2/CO2吸附法和小角度X射線散射(SAXS)法綜合表征低階煤微觀孔隙結構；開展甲烷吸附/解吸試驗，結合孔隙試驗結果，分析低階煤瓦斯賦存和放散特性。

(1)物理吸附法：采用N2/CO2吸附對煤樣的介孔和微孔進行測定。試驗設備是全自動氣體吸附分析儀(AUTOSORB-IQ2)。N2吸附試驗是在77 K下進行，測定孔徑范圍是<300 nm。樣品粒徑為0.20～0.25 mm，試驗前干燥處理。CO2吸附試驗是在溫度273 K、壓力低于3 039.75 Pa進行，測定孔徑為0.35～1.50 nm。

氣體吸附法是根據物理吸附等溫線的形態變化來獲得吸附劑的表面性質與孔徑分布等參數[22]。溫度不變，相對壓力P/P0改變時，煤中氣體吸附量會隨之發生改變[23-24]。N2/CO2吸附試驗通過記錄不同的壓力下的氣體吸附量得到吸附等溫線，采用BJH模型和DFT模型可計算得到煤的孔徑分布、孔容和比表面積等參數[25]。

(2)小角度X射線散射(SAXS)試驗：試驗在中國科學院高能物理研究所北京同步輻射中心小角散射試驗站完成。煤樣粒徑<0.074 mm，測試孔隙半徑為1～30 nm(直徑為2～60 nm)。首先記錄X射線波長、相機長度以及背底。完成背底測量后進行樣品測量，用于對散射強度I(q)扣除背底處理[26]。接著將二維圖像轉換為散射強度I與距離r數據。散射花樣圖可表達為散射矢量q的變量[27]。通過分析q-I(q)曲線,可得到煤樣孔徑分布和分形維數等參數[28]。由于散射體的復雜性，實際散射結果會產生一定偏離[28]。針對偏離的校正方法參考李志宏等[29]提出的方法。對多分散體系來說，當分散體之間的距離大于其本身的尺寸，X射線散射強度可近似為單分散體散射強度的累加[17,28]。使用ASTS軟件可計算得到煤樣的孔徑分布，其基于球形多分散體的分布函數[30]為

(1)

式中，P(R)為散射體半徑的體積分布;R為球半徑nm;N(R)為半徑為R的粒子的相對數量系統(π/qmax

(3)甲烷吸附/解吸試驗：實驗室篩分粒徑為0.20～0.25 mm、質量為50 g的煤樣，干燥脫氣處理后進行甲烷等溫(30 ℃)吸附試驗，可得到VL和PL。甲烷解吸試驗步驟為：篩分出粒徑為1～3 mm、質量為50 g的煤樣后將樣品放到密封罐，抽真空處理。接著讓樣品吸附甲烷氣體，直至達到吸附平衡后瞬間釋放壓力，統計120 min內不同時間點的甲烷解吸量。將解吸量換算成標準狀態下解吸量后可獲得煤樣解吸瓦斯量與時間的關系曲線。

基于煤樣瓦斯解吸曲線圖，采用單孔擴散模型[31]可計算得到煤體瓦斯擴散系數(D)，該模型表達式為

(2)

式中，Vt為t時間內單位質量顆粒煤的累計擴散瓦斯總量,cm3/g;V∞為無窮大時刻的單位質量顆粒煤的累計擴散瓦斯總量,cm3/g;D為擴散系數，cm2/s;rp為瓦斯擴散粒徑，cm。

對于初始階段(t<600 s)，Vt/V∞<0.5的單孔擴散模型[31]，式(2)可以簡化為

(3)

2 結果分析與討論

2.1 N2/CO2吸附試驗結果

2.1.1N2吸附試驗結果和孔隙特征

依據77 K溫度下測定的相對壓力及相應吸附量繪制得到的N2等溫吸附線分別選用BJH模型和DFT模型可得到煤樣孔徑分布曲線，如圖1所示。

圖1 N2吸附試驗孔徑分布曲線Fig.1 Pore size distribution curves of N2 adsorption

BJH模型分析結果顯示煤樣孔徑呈多峰分布，低階煤孔徑主要分布在2～8 nm，煤樣PH01除外，其最發育孔徑多為1～5 nm；而2個中階煤樣最發育孔徑為2～4 nm。DFT模型分析結果表明試驗煤樣孔徑分布規律基本上和BJH分析結果基本保持一致，但低階煤DX03和中階煤XY06最發育孔徑主要為4～36 nm的介孔。表2列出了基于N2吸附試驗結果得到的孔隙結構參數。

表2 N2吸附孔隙結構參數(孔徑0.7～300 nm)

低階煤與中階煤的孔容及比表面積存在差異，低階煤BJH總孔容為(4.46～40.84)×10-3cm3/g大于中階煤總孔容(5.76～9.13)×10-3cm3/g；低階煤的BET比表面積為1.16～38.14 m2/g，大于中階煤BET比表面積(0.91～2.35 m2/g)。低階煤樣PH01和XQ02中介孔(2～50 nm)孔容較大，遠大于2個中階煤的介孔孔容。低階煤樣的大孔(>50 nm)孔容和中階煤大孔孔容大小規律不明顯。單位質量煤體的孔容在一定程度上能反映煤體的瓦斯吸附能力，為研究低變質程度煤的微孔、介孔孔容大小與變質程度的關系，基于本研究N2吸附試驗及相關文獻數據[11-12,32]繪制了低中階煤樣孔容與Ro的關系曲線，如圖2所示。

圖2 低中階煤基于N2吸附試驗的孔容與Ro關系曲線Fig.2 Relationship between pore volume and Ro based on N2 adsorption experiment of low-medium rank coals

隨著煤化程度的提高，孔容總體呈現先減小后增大的趨勢。且相關研究顯示，低階煤的介孔孔容和比表面積普遍高于煤化程度較低的中階煤，且隨著煤階的升高，總孔容和比表面積呈先減小后增大的趨勢[11, 33]，而介孔是影響煤體瓦斯放散特性的主要因素之一[21]，因此低階煤中瓦斯滲流過程較部分中階煤更為通暢，其瓦斯放散能力較高于部分中階煤。

2.1.2CO2吸附試驗結果和孔隙特征

采用CO2吸附法測得煤樣的CO2等溫吸附曲線如圖3所示。

圖3 煤樣CO2等溫吸附曲線Fig.3 CO2 adsorption isotherm of coal samples

除HY05煤樣外，煤樣等溫吸附曲線形狀較為近似于朗格繆爾曲線，在低相對壓力區吸附量快速增加、吸附線明顯向上突起，而在高壓區近似趨于直線(圖3)。HY05煤樣的單位質量CO2吸附體積明顯低于其他煤樣，表明其微孔發育最差。利用ASiQwin軟件，基于DFT模型可計算煤體微孔孔容、最可幾孔徑及比表面積。CO2吸附法測得的煤樣基于孔容的孔徑分布曲線如圖4所示。

圖4 CO2吸附法測得煤樣微孔孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of measured by CO2 adsorption

6組煤樣孔徑分布均呈多峰分布，孔徑多集中分布在0.40～0.65 nm和0.85 nm，這與李陽等[34]試驗結果一致。煤樣在0.90～1.50 nm孔徑分布基本相似，而在0.35～0.70 nm的孔徑分布存在波動性，且此孔徑范圍內處于FCJ附近的煤樣其孔容波動性較為明顯 (圖4中虛線圈)。有研究表明，Ro分別在0.5%～0.6%,1.1%～1.2%,1.4%～1.5%,2.2%～2.3%,2.8%～2.9%,3.7%～3.9%[35]及4.2%～4.8%[36]時會發生煤化躍變。這可以解釋圖4圓圈內的數據點均屬于FCJ附近的煤樣。當Ro<1.4%時，煤樣微孔受芳香族結構控制，官能團的解離和聚合作用也會影響微孔演化[37]，FCJ對絲炭的孔隙結構影響不大，但對原煤的孔隙結構影響明顯[38]。表3列出了CO2吸附試驗測得的孔隙結構參數。

表3 CO2吸附試驗孔隙結構參數(孔徑0.35～1.50 nm)

煤樣的最可幾(最發育)孔徑在0.47～0.57 nm，數據較離散，但中階煤XY06最發育孔徑最小，為0.47 nm。低階煤的微孔孔容和比表面積相對較大，低階煤的微孔孔容為0.055～0.064 cm3/g，總體上高于中階煤的微孔孔容(0.026～0.060 cm3/g)?；贑O2吸附試驗結果以及國內外文獻相關數據[11-12,20, 39]，繪制低中階煤樣微孔孔容與Ro的關系曲線，如圖5所示。

圖5 低中階煤基于CO2吸附試驗的孔容與Ro關系曲線Fig.5 Relationship between pore volume and Ro based on CO2 adsorption of low-medium rank coals

低階煤的微孔孔容和比表面積高于部分煤化程度較低的中階煤，且總體上隨煤化程度的提高呈現先減小后增大的趨勢。微孔孔容可反映煤體的氣體吸附能力，因而低階煤的瓦斯吸附能力較高于部分煤化程度較低的中階煤。

2.2 小角X射線散射測試結果

由于N2/CO2吸附法需要利用氣體分子探針進入開放型孔隙，導致煤中超微孔和閉孔難以測定，SAXS可彌補上述不足[40]。SAXS可進行特大晶胞物質的結構分析以及測定粒度在幾十納米以下超細粉末粒子大小、形狀及分布[41]。選取3個低階煤PH01，XQ02和DX03及中階煤XY06煤樣的SAXS二維干涉花樣成像和扣除背底后的散射強度曲線如圖6所示。

圖6 煤樣SAXS散射花樣成像結果和扣除背底后的散射強度曲線Fig.6 Imaging results of SAXS scattering pattern of coal samples and scattering intensity curves after subtracting background

煤樣的散射強度隨散射矢量的增加而降低，依據Porod和Guinier定理，可得到煤樣散射曲線[28]。根據Porod和Guinier散射曲線可分析煤樣的孔徑分布規律。使用ASTS軟件可計算得到煤樣2～60 nm的孔徑分布曲線，如圖7所示。

圖7 SAXS分析的煤樣孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of coals analyzed by SAXS

4個煤樣孔徑分布基本呈現雙峰分布，低階煤PH01，XQ02和 DX03的介孔較中階煤XY06介孔更發育。從分布峰的位置可以看出，3組低階煤樣的最發育孔徑在10 nm左右，而中階煤XY06最發育孔徑在35 nm左右，遠大于N2吸附法測得低階煤和中階煤的最發育孔徑(分別為2.92～3.26，1.63～2.99 nm)。表明煤中可能含有一些封閉或氣體分子探針無法測到的孔[37]。氣體吸附法有可能測不到煤中閉孔或部分口小腔大的半開孔，造成煤體孔隙率計算可能偏小，影響煤層氣儲量或煤體瓦斯含量的計算。

2.3 低階煤孔隙結構的分形特征

2.3.1基于N2吸附試驗的孔隙分形特征

基于N2吸附試驗數據應用FHH模型，可計算孔隙的分形維數D[42]，計算式為

(4)

式中，V為平衡壓力P下吸附的氣體分子體積，mL/g；V0為使用BET方程計算的單層體積，mL/g。

通過線性擬合N2吸附等溫線的ln(ln(P0/P))和ln(V/V0)可得到斜率S，根據式D=3+S計算得到分形維數D。煤樣分形維數計算結果如圖8所示。圖8中曲線均在ln(ln(P0/P))=-0.5處表現出突變，該處對應孔徑約為5 nm，前后2處分為2部分，分別得到分形維數D1(>5 nm)和D2(<5 nm)。

圖8 基于N2吸附試驗結果的煤樣分形維數Fig.8 Fractal dimension of coal samples based on results of N2adsorption experiment

表4列出了煤樣分形維數D1和D2計算結果。

表4 基于N2吸附試驗結果計算的煤樣分形維數

試驗煤樣D1和D2分別為2.44～2.92和2.03～2.61。表面越光滑，分形維數越接近于2，表面越粗糙，分形維數則趨近于3[43]。分形維數D1和D2分別代表不同孔徑段的孔隙復雜程度(D1>5 nm，D2<5 nm)。研究表明D1反映煤基質中毛細凝聚及滲流情況，D1越大，孔隙結構的非均質性越強，氣/液表面張力越大，甲烷吸附量越低；而D2越大，則表面越不規則，為瓦斯吸附提供更多空間[7, 44]。除了DX04煤樣，低階煤的分形維數D2值(2.25～2.61)均大于中階煤的D2值(2.04和2.10)，表明低階煤<5 nm的吸附孔隙發育、表面較為復雜。而分形維數D1和變質程度沒有明顯規律，可能煤階不是影響滲流孔隙的主要因素。

2.3.2基于SAXS試驗的孔隙分形特征

分形物體在分形區的小角X射線散射強度符合[28]:

I(q)=I0q-α

(5)

其中，α為衰減指數，在lnI(q)-lnq曲線的線性區域斜率為d，則α= -d，α值為0～4。當3<α<4時，物體表現為表面分形，分形維數DS=6-α；當0<α<3時，物體表現為孔/質量分形，分形維數Dp/m=α。如圖9所示，分形維數可利用SAXS試驗數據作lnI(q)-lnq圖獲得，通過線性擬合得到斜率d，所得α值均處于3～4，然后可計算得到分形維數DS。

圖9 基于小角X射線散射試驗結果的煤樣分形維數Fig.9 Fractal dimension of coal sample based on result of small-angle X-ray scattering experiment

表5列出了4組煤樣的衰減指數α和分形維數DS。α值為3.29～3.59，DS為2.41～2.72。

分形維數描述孔隙表面光滑度和平整度，體現著煤樣孔隙的發育復雜程度[28]。DS值越接近3表明其表面越粗糙，孔隙發育更加復雜。低階煤PH01，XQ02和DX03的DS值分別為2.44,2.72和2.71，均大于XY06的DS值(2.41) (表5)，表明低階煤樣的孔隙結構更為復雜。這主要是受FCJ的影響，煤化躍變導致煤樣微觀分子結構中脂肪族和羥基的伸縮性降低[35]，因而XY06煤樣的DS值最小。

表5 煤樣基于小角X射線散射試驗孔隙分形維數

2.4 低階煤孔隙結構對瓦斯吸附及放散特性的影響

6個煤樣的瓦斯吸附等溫曲線如圖10所示。在恒定溫度和不同壓力條件下的瓦斯等溫吸附曲線均符合朗格繆爾曲線特征。

圖10 低階煤樣的瓦斯等溫吸附曲線Fig.10 Gas adsorption isotherms of low-rank coal samples

6個煤樣瓦斯吸附參數測定結果見表6。

表6 煤樣瓦斯吸附特性和基于單孔擴散模型的擴散系數

表6中，VL值越大表明煤體吸附瓦斯能力越強。除DX04煤樣(VL值為21.04 m3/t)外,低階煤的VL值為31.14～35.14 m3/t，總體上大于中階煤的VL值(15.80～28.21 m3/t)?；谠囼灉y得的VL、微孔孔容和比表面積，繪制了VL分別與微孔孔容和比表面積的關系曲線，如圖11所示。

圖11 低中階煤VL分別與微孔孔容和比表面積關系曲線Fig.11 Relationships between VL and micropore volume and specific surface area of low-medium rank coals respectively

由圖11可知，試驗煤樣微孔孔容和比表面積均與朗格繆爾體積VL存在正相關關系，即微孔孔容和比表面積越大，煤體吸附瓦斯能力越強。微孔在很大程度上決定煤體的瓦斯吸附能力[2]。試驗煤樣低階煤的微孔較中階煤發育，瓦斯吸附能力總體上高于試驗中階煤煤樣，表明低階煤易于瓦斯的儲存和富集。

瓦斯解吸試驗分別設定了初始吸附平衡壓力為1，2，3，4，5 MPa。6個煤樣(干燥基)不同瓦斯壓力條件下120 min內的累計瓦斯解吸曲線如圖12所示。

不同吸附平衡瓦斯壓力條件下，120 min內解吸瓦斯量由大到小的順序為XQ02>PH01> DX03>XY06>DX04>HY05。前3組低階煤的累積瓦斯解吸量較大，且初始瓦斯解吸速度快(圖12(a)～(c)),明顯高于中階煤的初始瓦斯解吸速度及累積瓦斯解吸量(圖12(e),(f))。試驗低階煤樣瓦斯放散能力總體上強于中階煤樣,表明低階煤體孔隙連通性較好，能夠在較短的時間內解吸大量瓦斯。

將煤體假設為半徑相等且表面光滑的均質球狀顆?；蚩紫毒酆隙傻亩嗫捉橘|?；谖狡胶鈮毫? MPa時煤粒累計解吸瓦斯量與時間的關系曲線(圖12)，引入單孔擴散模型[31]，可計算6個煤樣的常擴散系數(D)，計算結果見表6。除了DX04煤樣，低階煤樣的D為(13.43～32.05)×10-7cm2/s，高于試驗中階煤樣的常擴散系數(12.77×10-7cm2/s和13.07×10-7cm2/s)，低階煤的介孔和大孔孔容整體上高于試驗中階煤的介孔和大孔孔容。為研究介孔、大孔孔容與瓦斯放散特性的關系，繪制試驗煤樣介孔、大孔孔容與煤樣擴散系數D的關系曲線，如圖13所示。

圖12 煤樣不同吸附平衡壓力下瓦斯解吸曲線Fig.12 Gas desorption curves of different coal samples under different equilibrium pressures

試驗煤樣的擴散系數隨著總孔容減小具有波動性減小的趨勢，擴散系數與介孔孔容和大孔孔容存在正相關性(圖13)。DX04煤樣的擴散系數較小則是由于其大孔孔容較小。試驗結果表明，低階煤體相對于低階煤體具有較高的瓦斯放散能力，易于低階煤瓦斯突出過程的突出連續發展。

2.5 低階煤分子結構演化對瓦斯吸附放散特性的影響

隨著煤化程度的提高，煤體微觀分子結構會發生改變，可導致煤基質孔隙結構發生改變。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術可表征煤樣微觀分子結構，4組代表性煤樣的FTIR譜圖如圖14[45]所示。

根據吸收波段的不同可劃分出煤樣分子結構中的羥基(3 600～3 000 cm-1)、脂肪族(3 000～2 700 cm-1)、含氧官能團(1 800～1 000 cm-1)和芳香族(900～700 cm-1)，如圖14所示。

圖14 煤樣傅里葉變換紅外光譜譜圖[45]Fig.14 Fourier transform infrared spectrum of coal[45]

對各波段譜峰進行Gaussian分峰擬合后可計算出各官能團的譜峰面積。在獲得峰面積基礎上，可計算出芳香度fa、脂氫比Hal/H、單碳環數(R/C)u、脂肪族結構參數(CH2/CH3，CH2與CH3結構在紅外光譜中的面積比)和含氧官能團結構參數′C′，計算結果見表7。

其中fa和(R/C)u能在一定程度上反映煤的大分子結構中芳香族結構的信息，CH2/CH3可以反映煤中脂肪族側鏈的長度。從表7可知，YMXY煤樣的fa最大，表明中階煤樣擁有較高的芳構化程度。盡管低階煤TFXQ的fa相對較大，但其單碳環數(R/C)u偏小。而Hal/H值可反映出低階煤TFDX和SBPH的脂肪族含量比2個中階煤樣高。低階煤SBPH的CH2/CH3和′C′值均最大，反映其擁有較長的脂肪族側鏈及含氧官能團側鏈。

表7 基于FTIR結果計算得到的煤樣分子結構參數[45]

研究表明當Ro<1.4%時，煤體微孔主要受到脂肪族官能團的控制[36]。在第1次煤化躍變(FCJ)之前，煤中芳香族含量較低，含氧官能團和脂肪族官能團占比較高，微觀分子結構中存在較多的長側鏈，分子結構較為松散[2,20]，因而其微孔孔容和比表面積較大；而在FCJ之后，煤樣微孔孔容不斷減小(圖5)，是由于煤分子中的長側鏈逐漸分解(CH2/CH3及′C′逐漸減小)，芳香族占比逐漸增大，煤體分子結構變得緊實，導致微孔孔容和比表面積均減小，進而降低煤體瓦斯吸附能力。隨著煤化程度的增加，煤體介孔孔容總體上呈減小的趨勢，且在FCJ前的孔容減小趨勢較為明顯，擬合直線斜率較大(圖2)。表明低階煤的介孔較部分中階煤更發育。

試驗低階煤樣的水分為5.45%～15.12%，明顯高于中階煤的水分(1.03%～3.03%,表1)。這驗證了在FCJ過程中煤分子發生縮聚，煤基質不斷壓實，介孔孔容、煤中水分含量和孔隙率隨之降低，孔隙連通性變差[19]，導致FCJ后中階煤體瓦斯放散能力的降低。采用SAXS無損測出的低階煤樣品2～28 nm的介孔孔容均明顯高于中階煤XY06的介孔孔容(圖7)。對比N2吸附試驗結果，表明煤中可能存在氣體吸附法無法測得的封閉或半封閉孔隙。煤儲層在采動或卸壓等條件下，這些孔隙很可能打開，導致瓦斯流動性增強。

試驗低階煤樣的微孔、介孔孔容和比表面積總體上大于中階煤，宏觀表現為低階煤較中階煤具有更高的吸附能力和瓦斯放散特性，易發生瓦斯富集，在采動等影響下，易導致瓦斯的快速解吸，從而有利于突出的連續性發展。綜上所述，低階煤具有初始瓦斯解吸速度快的特點，雖有利于抽采瓦斯，但受采動影響條件下，井下低階煤層易于發生瓦斯異常涌出或突出災害事故。

3 結 論

(1)N2吸附試驗結果顯示，低階煤煤樣介孔孔徑主要分布在2～8 nm，其總孔容和BET比表面積相對較大，分別為(4.46～40.84)×10-3cm3/g 和1.16～38.14 m2/g。CO2吸附試驗表明，低階煤煤樣≤2 nm 微孔孔容和比表面積相對較大，低階煤的微孔孔容為0.055～0.064 cm3/g，總體上高于中階煤的微孔孔容(0.026～0.060 cm3/g)。隨著煤化程度的提高，試驗低階煤樣的微孔和介孔孔容均呈現波動性減小的趨勢。

(2)SAXS試驗結果表明，低階煤樣最發育孔徑主要分布在10 nm。這與N2吸附法測定結果(最發育孔徑為3 nm左右)存在較大差異，可能是煤中存在閉孔或氣體吸附法無法測到的孔。

(3)基于N2吸附的分形維數D1和D2分別為2.44～2.92和2.03～2.61。除了DX04煤樣，低階煤的D2值(2.25～2.61)均大于中階煤的D2值(2.04和2.10)，表明低階煤<5 nm的吸附孔隙較為發育。而分形維數D1和變質程度沒有明顯規律，可能煤階不是影響滲流孔隙的主要因素?；赟AXS試驗結果測得孔隙分形維數DS為2.41～2.72，低階煤的DS值(2.44～2.72)均大于中階煤XY06的DS值(2.41)，表明低階煤樣的孔隙結構更為復雜。

(4)甲烷吸附/解吸試驗表明，除DX04煤樣外,低階煤的VL值為31.14～35.14 m3/t，大于中階煤的VL值(15.80～28.21 m3/t)。表明低階煤樣瓦斯吸附/解吸能力總體上強于中階煤樣。低階煤的微孔和介孔較為發育，微孔孔容與VL存在正相關關系，介孔孔容與擴散系數(D)存在正相關關系。而VL和D反映煤體的吸附、放散特性，因此低階煤具有較強的瓦斯吸附和放散能力。

(5)低階煤分子結構松散，含有較多長側鏈的官能團，微孔和介孔發育較好，瓦斯吸附和擴散能力較強。低階煤具有初始瓦斯解吸速度快特點，雖有利于煤層氣的開發，但是受采動影響下構造賦存區的低階煤層易于發生瓦斯異常涌出和瓦斯突出。