基于化學浸取法的石煤中稀有金屬元素賦存狀態

張衛國，楊建業，李 軍，李煥同，車曉陽

(1.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054; 2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021; 3.西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054; 4.陜煤集團 神木張家峁礦業有限公司，陜西 神木 719316;5.陜西省煤炭綠色開發地質保障重點實驗室，陜西 西安 710054)

石煤是一種特殊的腐泥煤，因其外觀看起來像巖石而得名[1-2]。石煤具有高灰、高硫、含碳少、發熱量低、伴生多種稀有金屬元素等特點[3-4]。我國石煤資源儲量豐厚且分布廣泛，遍布20余個省區(以南方為主)[5]。湖南省石煤資源儲量居全國之首，開發利用石煤資源對湖南經濟社會發展具有重要意義[6-8]。長期以來，湖南省針對石煤的綜合開發利用一直在不斷探索，在石煤發電、石煤提釩、石煤灰渣建材等方面已經取得了良好的經濟社會效益[9-11]。尤其石煤提釩產業得到了快速發展，但是現階段石煤提釩效率仍難有較大突破，并且其他伴生稀有金屬元素的聯合提取工藝進展緩慢，提釩殘渣廢液中有害元素造成的污染問題已經顯現，石煤的開發利用面臨多重困難[12-15]。而決定和制約元素遷移轉化能力的關鍵是其賦存狀態[16-18]，因此查明石煤中稀有金屬元素賦存狀態，有助于優化提釩殘渣廢液處理的工藝，有助于指導稀有金屬元素的聯合開發，有助于減緩有害元素(鉻、鉬等)向自然環境的遷移[19]。

以往有關地質體中元素賦存狀態的研究對象主要集中于巖石、腐植煤、油頁巖等，研究角度和實驗方案也多集中于上述地質體[20-24]，針對石煤中稀有金屬元素賦存狀態的實驗研究鮮有報道。腐植煤元素賦存狀態研究方案多涉及有機質和無機礦物重力浮沉分選，此過程中經常出現由礦物碎屑和有機質碎片粘連在一起的顆粒，而該顆?；蚋』虺?，破壞實驗穩定性[25-27]。石煤中有機組分和無機組分的占比與一般煙煤、無煙煤相差甚遠，并且石煤中有機質較分散，浮選思路對石煤樣品不適用。因此探索一套適用于石煤中稀有元素賦存狀態分析的實驗方案十分必要。

1 地質背景與樣品采集

研究區位于湖南省行政版圖東北部(湘東北)，主要涉及常德市桃源縣，益陽市赫山區(圖1)，研究區地處江南造山帶范圍內，其地質演化過程經歷了反復多次的全球性、區域性的構造變動、變質作用和巖漿活動的疊加改造[28]。區內早寒武世石煤層露頭分布廣泛，2個石煤樣品均采自早寒武世牛蹄塘組，牛蹄塘組是一套以炭質頁巖和炭質泥巖互層產出的古老地層，石煤賦存于牛蹄塘組下段，該石煤層沉積于震旦系留茶坡組硅質巖之上，與炭質頁巖緊密共生(圖2)。樣品采集考慮全局性并結合實際情況開展，全層樣品分上、中、下3段采集，并按比例混合縮分。所采樣品均儲存在密封袋中，以減少污染和氧化。樣品按采集地點進行編號，YGQ-C采自常德市桃源縣理公港鎮楊公橋村，SS-C采自益陽市赫山區石筍鄉石筍村。

圖1 采樣點位置及石煤層露頭Fig.1 Location of sampling point and outcrop of stone coal

圖2 石煤賦存層位及巖性特征Fig.2 Occurrence horizon and lithological characteristics of stone coal

石煤樣品高灰(80.57%～83.18%)特征顯著，有機質含量較低。干燥無灰基揮發分產率和鏡質體最大反射率顯示石煤變質程度并不高，按照GB/T 5751—2009《中國煤炭分類》[29]中屬于貧瘦煤階段，根據腐泥煤的煤階指標劃分標準判斷，鏡質體反射率在0.50%～1.35%時，屬于腐泥煙煤[30]，綜合上述2個煤化程度指標得出石煤樣品變質程度為深變質煙煤，沒有達到無煙煤階段。石煤全硫質量分數為1.78%～1.99%，且以黃鐵礦硫為主，屬于中硫煤。石煤中主要砂質礦物為石英，主要黏土礦物為伊利石，高嶺石和鮞綠泥石少量(表1)。

表1 石煤樣品工業分析指標及礦物組成Table 1 Proximate analysis index and mineral composition of stone coal sample %

2 實 驗

2.1 實驗過程

立足石煤自身屬性特點，設計了一套石煤中稀有元素賦存狀態分析的實驗方案。該方案基于TESSIER等提出的順序萃取礦石中痕量元素的方法并結合其他學者在油頁巖中的應用加以改良[23,31-32]。實驗思路是用不同溶液在不同條件下逐步與石煤固體樣品反應，將石煤中可溶解稀有金屬元素浸取出來，通過測試浸出液及殘渣中稀有金屬元素的質量分數，達到分析稀有金屬元素賦存狀態的目的，并且通過設置分支實驗以評價實驗效果和驗證實驗結果(圖3)。

圖3 石煤中稀有金屬元素化學浸取實驗流程Fig.3 Experimental procedure for chemical leaching of rare metal elements in stone coal

實驗流程為:

步驟1:準確稱量5 g石煤粉末樣品(粒度小于74 μm(200目))，裝入經超純水清洗并烘干的50 mL離心管中，加入50 mL超純水，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液1。

步驟2:向離心管中的固體殘渣加入50 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液2。

步驟3:向離心管中的固體殘渣加入50 mL體積分數為25%的醋酸溶液，然后放置于水浴振蕩器中，依次在96 ℃下振蕩3 h和室溫下振蕩21 h;經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液3。

步驟4:向離心管中的固體殘渣加入50 mL的0.1 mol/L鹽酸羥胺溶液，然后放置于水浴振蕩器中，依次在96 ℃下振蕩12 h和室溫下振蕩12 h;經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液4。

步驟5:將離心管中的固體殘渣在40 ℃條件下干燥12 h，得到殘渣5。

步驟6:分為2組分支實驗(A和B)。

6-A分支:分為步驟6-A-1，6-A-2，6-A-3和6-A-4。

步驟6-A-1:準確稱量1 g步驟5中得到的殘渣5，裝入50 mL離心管中，然后加入50 mL次氯酸鈉，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;

步驟6-A-2:經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液6;

步驟6-A-3:向離心管中的固體殘渣加入50 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液7；

步驟6-A-4:將離心管中的固體殘渣在40 ℃條件下干燥12 h，得到殘渣8，取少量殘渣8進行815 ℃灰分產率測定。

6-B分支:分為步驟6-B-1，6-B-2，6-B-3和6-B-4。

步驟6-B-1:準確稱量3 g步驟5中得到的殘渣5，放入等離子低溫灰化儀(Diener)中灰化24 h(13.56 MHz，300 W)，記錄灰化前后殘渣質量，用于計算低溫灰化灰渣產率;

步驟6-B-2:準確稱量2 g步驟6-B-1中得到的低溫灰樣，裝入50 mL離心管中，加入50 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液9;

步驟6-B-3:準確稱量1 g步驟6-B-2中得到的殘渣，裝入50 mL離心管中，加入3 mL的0.02 mol/L硝酸溶液和5 mL的30%雙氧水各2次，然后放置于水浴振蕩器中，在85 ℃條件下振蕩24 h;經振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉移至50 mL容量瓶中，得到溶液10;

步驟6-B-4:將離心管中的固體殘渣在40 ℃條件下干燥12 h，得到殘渣11，取少量殘渣11進行815 ℃灰分產率測定。

通過石煤稀有金屬元素化學浸取實驗得到8個溶液態待測樣和3個固體態待測樣，其中溶液1中為水溶態元素(S)，溶液2中為吸附態元素(X)，溶液3中為碳酸鹽態元素(T)，溶液4中為氧化物態元素(Y)，殘渣5中為殘渣態元素(C)，溶液6中為有機態元素1(YJ1)，溶液7中為有機態元素2(YJ2)，殘渣8中為雜礦態元素1(ZK1)，溶液9中為有機態元素3(YJ3)，溶液10中為有機態元素4(YJ4)，殘渣11中為雜礦態元素2(ZK2)。上述溶液經酸化后、殘渣經消解后進行電感耦合等離子質譜(ICP-MS)(ELEMENTXR)檢測[32-33]，得到相應的稀有金屬元素質量分數(μg/g)，本次共檢測27種稀有金屬元素(Li，Be，Sc，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，Sb，Ba，Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Th和U)(表2，3)。

石煤稀有金屬元素化學浸取實驗后得到7類賦存狀態，分別是水溶態、吸附態、碳酸鹽態、氧化物態、殘渣態、有機態和雜礦態。其中水溶態是游離的、可溶解于水中的元素，吸附態是以離子可交換形式存在的元素，碳酸鹽態主要是與碳酸鹽礦物(方解石、白云石等)結合緊密的元素，氧化物態主要是與鐵錳氧化物關系密切的元素，殘渣態沒有明確的賦存礦物載體，或與硅酸鹽結合(如黏土、石英、鋯石等)，或與有機質結合，或是被難溶物質包裹的微細礦物，或是進入礦物晶格的性質穩定的元素[23]。通過分支實驗進一步將殘渣態中稀有金屬元素分為有機態和雜礦態(殘渣態即為有機態和雜礦態之和)，有機態主要是與有機質結合緊密的元素，雜礦態是一混合態，即提取完水溶態、吸附態、碳酸鹽態、氧化物態 、有機態之后的元素賦存形態，在本次石煤中主要為石英和其他難溶的硅酸鹽礦物。

2.2 實驗效果

根據石煤稀有金屬元素化學浸取實驗過程中樣品量、溶液量、稀釋濃度等指標換算，初步整理實驗數據。通過原煤灰分產率與去有機率、低溫灰化率等參數調整(反算)，最終確定石煤樣品中各賦存狀態稀有金屬元素的質量分數。其中原煤灰分產率為石煤原樣的灰分產率(測試方法參照GB/T 212—2008)[34];去有機率A由步驟6-A-4的殘渣8灰分產率和原煤灰分產率計算而得，該參數表征步驟6-A-1中脫出有機質的效果;去有機率B由步驟6-B-1的低溫灰化灰渣產率、殘渣11灰分產率和原煤灰分產率計算而得，該參數表征步驟6-B-1中脫出有機質的效果。去有機率結果顯示兩組分支實驗效果良好(表4)，達到了分解和灰化(氧化)有機質的目的。

表4 原煤灰分產率和去有機率參數Table 4 Ash yield and organic removal rate %

2組分支實驗分別是通過次氯酸鈉脫出并溶解有機質，進而分離有機質和無機礦物(6-A分支);通過等離子氧低溫灰化(氧化)有機質，進而分離有機質和無機礦物(6-B分支)。通過分支實驗將殘渣5中稀有金屬元素總體分為有機結合態和雜礦結合態2部分。利用X射線衍射儀(XRD，XD-3多晶，PERSEE)掃描石煤原樣、殘渣態和雜礦態粉末。儀器工作條件為36 kV和20 mA，步長為0.01°和波長0.178 9 nm，掃描范圍5°～85°。根據RIETVELD提出的衍射圖剖面原理和TAYLOR開發的解釋軟件(SiroquantTM)對石煤樣品的X射線衍射圖進行定量礦物分析[35-36]。石煤原樣YGQ-C中主要礦物為石英(59.6%)、伊利石(16.3%)、黃鐵礦(1.9%)、方解石(2.5%)和高嶺石(1.7%)，SS-C中主要礦物為石英(66.5%)、伊利石(13.5%)、黃鐵礦(2.1%)和鮞綠泥石(0.6%)。將石煤原樣、殘渣態和雜礦態XRD譜圖進行對比發現，2組石煤樣品的殘渣態和雜礦態譜圖相同，說明從殘渣態中去除有機質時沒有對礦物造成影響;殘渣態和雜礦態譜圖與石煤原樣基本一致(僅缺失28°～30°峰值)，說明在殘渣態獲取過程中沒有對石煤的主要礦物造成影響(圖4，5)。

圖4 YGQ-C不同賦存狀態XRD譜圖對比Fig.4 Comparison of XRD patterns of different occurrence states of YGQ-C

圖5 SS-C不同賦存狀態XRD譜圖對比Fig.5 Comparison of XRD patterns of different occurrence states of SS-C

表5 實驗效果評價參數Table 5 Evaluation parameter of experimental effect

2.3 結果驗證

通過對比6-A分支和6-B分支實驗結果匹配程度進一步評價和驗證實驗效果。將6-A分支中溶液6、溶液7(有機態元素)和殘渣8(雜礦態元素)視為整體，分別記為YJ-NaClO和ZK-NaClO，統計2者占比;將6-B分支中溶液9、溶液10(有機態元素)和殘渣11(雜礦態元素)視為整體，分別記為YJ-LTA和ZK-LTA，統計2者占比(圖6，7)。其中Rb，Nb，Mo，Cd，Sb，Ba，Ta，W，Tl和Th匹配程度相當吻合，Li，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Y，Zr，Hf和Bi在有機態和雜礦態占比趨勢一致，Be，Sc，Sr，Pb和U在有機態和雜礦態占比趨勢相悖。2組分支實驗相互驗證，進一步說明有機質和無機礦物分離效果良好，結果可信。結合6-A分支實驗效果評價參數的優越性，確定石煤稀有金屬元素賦存狀態分析的數據基礎以6-A分支實驗結果為準，但是Be，Sc，Sr，Pb和U的賦存狀態分析需要進一步測試分析，建議在后續改進中可以通過增加樣品量和平行樣的方式提高實驗效果。

圖6 分支實驗中稀有金屬元素分配對比(YGQ-C)Fig.6 Comparison of distribution of rare metal elements in branch experiments (YGQ-C)

3 結果分析

湘東北早寒武世石煤中多數稀有金屬元素(V，Cr，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Mo，Cd，Sb，Ba，Tl)質量分數相較DAI等(2012)[37]統計的中國煤中均值普遍偏高，Co，Y，Ta，W，Th與中國煤中均值相當，Li，Zr，Nb，Hf，Bi質量分數低于中國煤中均值。根據富集系數(Concentration Coefficient，Cc)可將元素富集情況劃分為異常富集(Cc≥100)、高度富集(10≤Cc<100)、富集(5≤Cc<10)、輕度富集(2≤Cc<5)、正常(0.5≤Cc<2)、虧損(Cc<0.5)[37]。石煤稀有金屬元素富集系數如圖8，9所示，其中YGQ-C中V達到了中國煤均值的111倍，為異常富集型;SS-C中V也為中國煤均值的28倍之多，為高度富集型;YGQ-C中Zn為中國煤均值的39倍，為高度富集型;YGQ-C中 Rb為國煤均值的91倍之多，為高度富集型;SS-C中Rb達到了中國煤均值的114倍，為異常富集型;YGQ-C中Mo為國煤均值的32倍之多，為高度富集型;SS-C中Mo達到了中國煤均值的99倍，為高度富集型;YGQ-C中Cd為達到了中國煤均值的151倍，為異常富集型;YGQ-C和SS-C中Sb分別達到了中國煤均值的52倍和29倍之多，為高度富集型;石煤中部分稀有金屬元素(Cr，Ni，Cu，Ga)的質量分數也達到了中國煤均值的10倍左右，屬于富集型等級。綜合以上，湘東北早寒武世石煤中富集多種稀有金屬元素特征明顯，并且具有相似的元素富集組合(V，Rb，Mo，Cd，Sb)特點。

圖7 分支實驗中稀有金屬元素分配對比(SS-C)Fig.7 Comparison of distribution of rare metal elements in branch experiments (SS-C)

圖8 石煤中稀有金屬元素富集系數(YGQ-C)Fig.8 Content of rare metal elements in stone coal (YGQ-C)

圖9 石煤中稀有金屬元素富集系數(SS-C)Fig.9 Content of rare metal elements in stone coal (SS-C)

統計22種稀有金屬元素在不同賦存狀態中的質量分數和得出:石煤中稀有金屬元素賦存狀態種類多樣，總體以無機態為主。其中以雜礦態居多，雜礦態中稀有金屬元素達到了稀有金屬元素總量的50%以上;其次為以有機態形式存在的稀有金屬元素，并且大部分稀有金屬元素從有機質中釋放出來后極易被其他礦物吸附，因此在提取與有機質結合緊密的稀土元素時，不僅要考慮元素釋放過程，更重要的是考慮元素脫附過程;碳酸鹽礦物也可結合一定量的稀有金屬元素，且主要賦存于方解石中;以氧化物態存在稀有金屬元素相對穩定;少量稀有金屬元素以水溶態和吸附態形式存在(圖10)。

圖10 不同賦存狀態中稀有金屬元素質量分數Fig.10 Content of rare metal elements in different occurrence states

由于元素質量分數及其物化性質存在差別，因此根據各稀有金屬元素在不同賦存狀態中的占比進行賦存狀態分析(圖11，12)。

圖11 不同賦存狀態中稀有金屬元素質量分數占比(YGQ-C)Fig.11 Proportion of rare metal elements in different occurrence states (YGQ-C)

圖12 不同賦存狀態中稀有金屬元素質量分數占比(SS-C)Fig.12 Proportion of rare metal elements in different occurrence states (SS-C)

Li元素質量分數分別為12.2 μg/g和4.65 μg/g(表2，3)，以雜礦態占比為主(83.2%和65.4%)，有機態占比在10%～20%，少量吸附態、碳酸鹽態氧和化物態，存在一定量的水溶態(1.81%和6.63%)。

V元素質量分數分別為3 896 μg/g和1 007 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(90.7%和88.4%)，伊利石和石英中檢測出少量釩元素(圖13，14和表6)。碳酸鹽態、氧化物態和有機態V少量，吸附態和水溶態含量甚微。

圖13 掃描電鏡下伊利石形態(YGQ-C)Fig.13 Illite morphology under scanning electron microscope (YGQ-C)

Cr元素質量分數分別為121 μg/g和62.3 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(82.4%和70.9%)，石英中檢測出少量釩元素(圖14和表6)。有機態Cr含量在10%～20%，存在一定量的碳酸鹽態和氧化物態，吸附態和水溶態含量甚微。

表6 伊利石和石英能譜數據Table 6 Illite and quartz energy spectrum data

Co元素質量分數分別為3.97 μg/g和7.43 μg/g(表2，3)，賦存狀態多變，雜礦態為36.6%和42.9%，與有機質結合的Co不穩定，占比在15%左右，YGQ-C存在32.2%的碳酸鹽態，SS-C存在42.3%的水溶態，存在一定量的吸附態和氧化物態。

Ni元素質量分數分別為144 μg/g和87.1 μg/g(表2，3)，賦存狀態多變，有機態和雜礦態占比相當，分別在35%左右，YGQ-C存在21.8%的碳酸鹽態，SS-C存在26.2%的水溶態，存在一定量的吸附態和氧化物態。

Cu元素質量分數分別為189 μg/g和63.5 μg/g (表2，3)，賦存狀態多變，以有機態為主(55.0%和50.3%)，雜礦態次之，SS-C存在13.0%的水溶態，存在一定量的吸附態和碳酸鹽態，氧化物態含量甚微。

Zn元素質量分數分別為1 621 μg/g和85.3 μg/g(表2，3)，賦存狀態多變，其中YGQ-C(質量分數較高)的有機態和碳酸鹽態占比相當，分別在35%左右，雜礦態次之，存在一定量的吸附態和氧化物態，水溶態含量甚微;SS-C(含量較低)則以雜礦態為主(78.3%)，10.3%的水溶態，少量碳酸鹽態、氧化物態和有機態，吸附態含量甚微。因此，石煤中高質量分數的Zn主要賦存于有機質和碳酸鹽礦物中。

Ga元素質量分數分別為12.7 μg/g和59.9 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(84.7%和90.3%)，存在一定量的有機態，少量吸附態、碳酸鹽態和氧化物態，水溶態含量甚微。

Rb元素質量分數分別為843 μg/g和1 053 μg/g(表2，3)，以有機態為主(52.3%和52.6%)，并且Rb從有機質中釋放出來極易被再次吸附，Rb在水溶態、吸附態、碳酸鹽態和氧化物態占比相當，均在10%左右。

Y元素質量分數分別為14.8 μg/g和8.27 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(45.4%和81.2%)，有機態在5%左右，其中YGQ-C存在29.1%的碳酸鹽態和16.1%的氧化物態，SS-C存在9.5%的水溶態，其他賦存狀態占比較低。

Zr元素質量分數分別為17.1 μg/g和22.5 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(85.6%和95.7%)，其中YGQ-C存在12.2%的有機態，其他賦存狀態含量甚微。

Nb元素質量分數分別為1.70 μg/g和3.12 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(97.5%和99.1%)，其他賦存狀態含量甚微。

Mo元素質量分數分別為100 μg/g和304 μg/g(表2，3)，以有機態為主(38.0%和71.8%)，并且Mo從有機質中釋放出來不易再被吸附，雜礦態低于2%，其中YGQ-C存在31.2%的水溶態，SS-C存在16.6%的氧化物態，其他賦存狀態在10%左右。

Cd元素質量分數分別為37.7 μg/g和1.08 μg/g(表2，3)，賦存狀態多樣，以有機態為主(35.8%和46.5%)，其中YGQ-C存在30.0%的碳酸鹽態，SS-C僅為5.8%;SS-C存在24.9%的水溶態，YGQ-C僅為0.6%，2者吸附態、氧化物態和雜礦態分別占10%左右。

Sb元素質量分數分別為44.0 μg/g和24.3 μg/g(表2，3)，以有機態為主(59.9%和49.7%)，其次為雜礦態(30.7%和44.4%)，少量碳酸鹽態、水溶態和吸附態，氧化物態不足1%。

Ba元素質量分數分別為287 μg/g和1 145 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(82.8%和86.6%)，SS-C存在11.8%的有機態，YGQ-C僅為1.9%，吸附態、碳酸鹽態和氧化物態少量，且2者存在差別，水溶態在0.3%以下。

Hf元素質量分數分別為0.506 μg/g和0.630 μg/g，Ta元素質量分數分別為0.479 μg/g和0.792 μg/g(表2，3)，2者均以雜礦態為主(95%以上)，其他賦存狀態含量甚微。

W元素質量分數分別為0.630 μg/g和3.96 μg/g(表2，3)，含量較低時以雜礦態為主(49.5%)，質量分數較高時以有機態為主(82.5%)，并且W從有機質中釋放出來不易再被吸附，其他賦存狀態占比較低。因此，石煤中高質量分數的W主要來源于有機質中。

Tl元素質量分數分別為0.993 μg/g和2.65 μg/g(表2，3)，賦存狀態多變，質量分數較低時以雜礦態為主(56.3%)，有機態次之(15.4%)，吸附態、碳酸鹽態和氧化物態占比相當;含量較高時以氧化物態為主(45.9%)，雜礦態次之(34.6%)，吸附態、碳酸鹽態和有機態均在10%以下。因此，石煤中高質量分數的Tl主要賦存于氧化物礦物中。

Bi元素質量分數分別為0.209，0.298 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(46.9%和83.8%)，存在一定量的碳酸鹽態，其他賦存狀態占比較低。

Th元素質量分數分別為6.76 μg/g和7.87 μg/g(表2，3)，以雜礦態為主(61.8%和59.3%)，有機態在10%左右，碳酸鹽和氧化物礦物中含有一定量的Th，也是Th元素質量分數增加的主要因素，其他賦存狀態含量甚微。

綜合以上，2組石煤樣品中稀有金屬元素賦存狀態多樣，其中雜礦態(石英、伊利石及難溶硅酸鹽礦物)中元素最為豐富;Zr，Nb，Hf，Ta與雜礦態結合緊密，并且賦存穩定;Li，V，Cr，Ga，Y，Ba，Bi，Th以雜礦態形式存在為主，并且存在一定量的其他賦存狀態;Cu，Rb，Mo，Cd，Sb，W與有機質關系密切，并且上述元素在有機質中賦存相對穩定，Li，Cr，Co，Ni，Zn也與有機質存在一定聯系;Co，Ni，Zn，Y，Cd，Bi，Th與碳酸鹽礦物(方解石)存在聯系，但是相對不穩定;Y，Mo，Tl，Th存在少量的氧化物態，其他元素氧化物態含量較低;水溶態元素含量甚微，其中Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd存在一定量的水溶態形式;大部分元素不存在或存在微量吸附態形式。Zr，Nb，Hf，Ta和Co，Ni，Cu，Zn兩組元素賦存特征相似，在成因上聯系緊密。

4 結論與建議

(1)石煤中稀有金屬元素化學浸取實驗方案設計合理、邏輯嚴謹、可操作性強，實驗得到7種稀有金屬元素賦存狀態;根據物料平衡原則評價得出6-A分支實驗效果優良;去有機率結果顯示，實驗達到了分解和灰化(氧化)有機質的目的，并且在殘渣態獲取過程中沒有對石煤的主要礦物造成影響，該方案結果可信，適用于石煤中稀有金屬元素賦存狀態研究。

(2)石煤典型的元素高度富集組合為V，Rb，Mo，Cd和Sb。石煤中稀有金屬元素賦存狀態種類多樣，總體以無機態為主，其中以雜礦態居多。Zr，Nb，Hf，Ta與雜礦態結合緊密，并且賦存穩定;Li，V，Cr，Ga，Y，Ba，Bi，Th以雜礦態形式存在為主，并且存在一定量的其他賦存狀態;Cu，Rb，Mo，Cd，Sb，W與有機質關系密切，并且上述元素在有機質中賦存相對穩定，Li，Cr，Co，Ni，Zn也與有機質存在一定聯系;Co，Ni，Zn，Y，Cd，Bi，Th與碳酸鹽礦物存在聯系，但是不穩定;Y，Mo，Tl，Th存在少量的氧化物態，其他元素氧化物態含量較低;水溶態元素含量甚微，其中Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd存在一定量的水溶態形式;大部分元素不存在或存在微量吸附態形式。

(3)以往認為石煤燃燒(氧化)過程是與有機質結合緊密的稀有金屬元素的釋放過程，該過程使有益元素在燃煤灰渣中進一步富集，石煤灰渣成為二次富集有益元素的載體，但也導致石煤中有毒有害元素向周邊環境遷移，上述思路看似利用了石煤燃燒熱值，但造成的環境污染危害相當嚴重，并且燃煤灰渣也存在占地、揚塵等問題。因此，在石煤稀有金屬元素提取工藝中，應當選取溫和、可控的(浸取)破壞有機質方案，以減少和監控有害元素向環境的遷移轉化，有機質破壞后再進行無機礦物態元素提取。應當重點關注“雜礦態”，雜礦態中賦存的稀有金屬元素種類多、含量高，主要是難溶的石英、伊利石和其他硅酸鹽礦物組成，氫氟酸是分解SiO2的良好試劑，在提取工藝中可以考慮引入，并且要注意殘渣、廢液的回收。