黏結劑導入的工藝參數對沉淀鐵基費托合成催化劑性能的影響

常 海，程 萌，林 泉，朱加清，呂毅軍，門卓武

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

費托合成(Fischer-Tropsch，F-T)是以合成氣(CO+H2)為原料，在催化劑和適當反應條件下，合成以石蠟烴為主的液體燃料或其他化學品的工藝過程[1]，是煤間接液化的重要途徑之一[2-3]。費托合成是強放熱反應，漿態床反應器由于傳熱效果較好，在費托合成中得到廣泛應用。近年來，隨國內漿態床費托合成產業的發展[4]，與之配套的沉淀鐵基催化劑引起了廣泛、持續的關注和研發[2,5-7]。在漿態床費托合成工藝應用中，沉淀鐵基催化劑的抗磨損強度較低[5]，易于粉化。這會導致一系列的工程操作難題[8-9]。因此，沉淀鐵基催化劑強度性能的提高頗為重要。通常，沉淀鐵基催化劑中會加入一定量的SiO2以增強催化劑的強度、調節催化反應性能。與傳統意義上的鈷基催化劑中載體SiO2不同，鐵基催化劑中的SiO2常被稱作結構助劑或黏結劑[7](binder[10])。在催化劑制備中， SiO2常以含硅前驅體(如硅酸鉀[10]、硅溶膠[11])形式導入含有鐵的沉淀物(羥基氧化鐵或水合氧化鐵(ferrihydrite-FH))的漿液中。該過程是2種膠體之間混合的過程，SiO2(或硅單體)通過擴散-吸附與鐵的沉淀物(FH)相結合[12]。SWEDLUND等[13]用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)研究了水溶液中的原硅酸在FH表面的吸附行為。從紅外結果看，(H2SiO4的濃度為0.91 mmol時)2 min之內的吸附峰仍屬于硅單體，隨時間延長，覆蓋率(吸附量)增加，吸附的H2SiO4逐漸形成低聚體等非單體，最終在100余小時后達到平衡，譜圖不再變化。吸附于FH表面的H2SiO4的對稱性因與FH之間的相互作用而降低。由此可見，黏結劑(或其前驅體)吸附于鐵的沉淀物表面是一個長時間的過程，易受動力學因素的干擾。 DRY[10]介紹了經典的100Fe/5Cu/4.2K/25SiO2沉淀鐵催化劑的制備程序，大致介紹了其黏結劑的導入步驟，但沒有詳細描述SiO2的導入方法及工藝參數條件。目前為止，有關沉淀鐵基催化劑的制備階段黏結劑(前驅體)的導入工藝參數對催化劑物理化學特性和費托合成反應性能方面的影響規律鮮有報道。

筆者以鐵基催化劑的經典配方為基準，通過調變黏結劑的導入溫度、導入后的陳化時間以及pH值制備了不同的催化劑，研究了黏結劑SiO2的導入工藝參數的改變對沉淀鐵基催化劑的結構及費托合成反應性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑

Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Na2(CO3)2，65%～68%硝酸:分析純，國藥集團試劑有限公司;硅酸鉀:化學純，國藥集團試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

將按一定比例混合的Fe(NO3)3,Cu(NO3)2水溶液與沉淀劑 Na2CO3水溶液，在一定 pH值和溫度下連續共沉淀反應;同時在線監測沉淀反應釜中體系的pH值，使之保持在7.0左右，控制體系的溫度在70 ℃左右。沉淀完成后，對沉淀母液進行水冷，洗滌、過濾后，在不同的工藝條件下導入黏結劑SiO2。具體步驟如下:將一定化學計量比的硅酸鉀水溶液加入洗滌后的濾餅中，打漿，再用硝酸調節漿液pH至所需值。用水浴加熱方式控制體系的溫度。最后得到不同黏結劑導入工藝參數下的漿料，分別在小型噴霧干燥器(NIRO Mobil Minor)上進行噴霧干燥造粒，得到顆粒粒徑(DN50)在45～52 μm的樣品。樣品經120 ℃下干燥過夜， 500 ℃下焙燒 6 h后，使用標準篩篩分。所得的> 40 μm的樣品供固定床反應器上進行活性評價以及磨損測試，剩余樣品供其他表征使用。

1.3 催化劑的表征

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀測試微球催化劑顆粒樣品的粒度。

X射線粉體衍射分析(XRD)采用Bruker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀測定。Cu Ka輻射(波長λ=0.154 06 nm)，掃描步長0.04°，停留時間1.5 s。

低溫N2物理吸附在美國Micromeritics公司ASAP2020C型物理吸附儀上測定。在N2吸附前，樣品經350 ℃脫氣處理，在液氮溫度下進行N2吸附測定，比表面積由N2吸附等溫線結合BET 方程求得， 樣品的孔體積使用BJH模型計算得出。

樣品的磨損性能采用空氣噴射杯(Air jet cup)磨損測試儀進行測試?？諝鈬娚浔p儀由空氣增濕器、氣體流量控制器、氣體分布板、摩擦管、沉降室和細粉收集器等組成。通入增濕空氣的相對濕度為30%～40%，維持流速為12.00 L/min，經分布板形成流化床對顆粒進行吹磨。每次測試樣品量為10 g粒徑范圍>40 μm的催化劑。先收集第1 h磨損細粉，然后再進行4 h磨損試驗。試驗結果以空氣噴射磨損指數(AJI)給出。

H2-TPR(Temperature programmed reduction)在美國 Micromeritics 公司的Autochem Ⅱ 2920 型自動催化劑表征儀上進行。將 0.1 g 的新鮮催化劑置于 U 形石英管中，用100% 氦氣(He)120 ℃下吹掃40 min，降溫至室溫，在流量為 50 mL/min的10%H2/90%He混合氣中，以 10 ℃/min升溫速率從室溫程序升溫至800 ℃，TCD 檢測 H2的消耗量。

1.4 催化劑的評價

催化劑的費托合成反應性能評價在微型固定床反應器上進行。每次評價時將1.5 g(> 40 μm)催化劑與相似粒度的石英砂按一定比例混合均勻后裝入反應器，采用一定比例的H2/CO氣體在260 ℃、0.5 MPa、1 800 h-1空速下還原若干小時。還原結束后,將溫度緩慢降至150 ℃，通入H2與CO體積比為1.5的合成氣，然后提升壓力至2.3 MPa，提升空速至3 000 h-1，再緩慢升溫至235 ℃。穩定一定時間直到反應尾氣中氣相組成基本不隨時間變化，開始進行評價實驗。

1.5 產物分析

使用安捷倫6890 氣相色譜儀對氣相組成進行分析，它由一個熱導檢測器(TCD)和一個氫火焰離子化檢測器(FID)，三閥三柱配置，配備AgilentCerity A104105 型色譜工作站。尾氣中的H2和CO組成以Ar作為載氣，采用TCD檢測;C1～C8烴的組成以N2作為載氣，采用FID檢測;CO2組成以H2作為載氣，采用TCD檢測。催化劑的活性、CH4和CO2的選擇性采用外標法計算，氣相產物分析數據用CH4關聯的校正歸一法得到。

2 結果與討論

2.1 黏結劑的導入工藝參數對催化劑結構的影響

2.1.1對晶相結構的影響

圖1中給出不同溫度下導入黏結劑制備的5個樣品的XRD譜圖。從圖1可見，所有的譜圖均在2θ為35°和63°處有2個彌散的衍射峰，它們是水合氧化鐵(FH，化學式為Fe5HO8·4H2O或FeOOH·nH2O)的衍射特征峰[14-15]。不同溫度下導入黏結劑的催化劑的衍射峰之間并無大的差別，說明不同的黏結劑導入溫度對催化劑的晶相結構幾乎無影響。同樣，黏結劑導入后的不同陳化時間以及不同的導入pH值也對催化劑的晶型基本無影響。

圖1 不同溫度下導入黏結劑制備的催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared by binder addition under different temperature

2.1.2對織構特性的影響

不同催化劑樣品的低溫N2物理吸附-脫附結果見表1。從表1可見，隨黏結劑導入溫度提高、陳化時間延長以及pH值的降低，催化劑的孔體積略有增大，但催化劑的比表面積變化不大，可能由于增加的孔分布于大孔段，對于比表面積的貢獻相對較小?？傮w上，黏結劑導入的不同工藝參數對沉淀鐵基催化劑的織構特性影響較小。

2.2 黏結劑的導入工藝參數對催化劑性能的影響

2.2.1對磨損指數的影響

空氣噴射杯法磨損測試與ASTM法有同等效果[16]，因此，采用空氣噴射杯磨損儀對所有催化劑樣品進行了磨損測試。磨損指數隨工藝參數的變化趨勢如圖2所示。從圖2(a)可見，隨黏結劑導入溫度的提高，催化劑的磨損指數下降，55 ℃下導入黏結劑的催化劑磨損指數最小，而70 ℃下導入黏結劑的磨損指數略有回升。這表明，隨黏結劑導入溫度的升高，所對應催化劑的抗物理磨損強度先增加再降低。此規律可通過重復性制備試驗和ASTM磨損測試結果驗證(數據略)。本文中，催化劑的黏結劑是以硅酸鉀水溶液形式導入的。因此，黏結劑前驅體中硅單體一方面會擴散和吸附在鐵的沉淀物(FH膠團)表面，進而與FH膠團混合，另一方面會發生單體自身的交聯和團聚長大。從動力學角度，溫度的提高有利于這些前驅體的擴散和分散，從而使催化劑中黏結劑分散和混合得更好，這可能是催化劑抗磨損強度提高的原因[17-18]。

圖2 黏結劑的導入參數對催化劑磨損指數的影響Fig.2 Effect of binder addition parameters on the attrition index of the catalysts

從圖2(b)可看出，陳化時間從30 min延長至150 min時，催化劑的磨損指數下降，繼續延長陳化時間后磨損指數回升，陳化時間為300 min時，磨損指數最大(8.05%/h)。因此，黏結劑導入后適當延長陳化時間(不大于150 min)有利于降低磨損指數，繼續延長陳化時間催化劑強度反而變差。這可能是由于適當延長黏結劑導入后的陳化時間有利于前驅體的擴散和分散，使它們能夠在FH膠團表面上充分吸附，進而提高催化劑的抗磨損強度。而繼續延長陳化時間，催化劑強度反而變差，可能主要是因為FH膠團中晶粒隨陳化時間的延長而易于長大有關。在其他制備工藝條件相同條件下，鐵沉淀前驅物隨陳化時間的延長而易于發生奧斯特瓦爾德熟化，即小粒子溶解，大粒子繼續長大，從而會降低總的界面能[19]。黏結劑SiO2的前驅體也可能同樣會發生奧斯特瓦爾德熟化。因此，黏結劑導入后的陳化時間繼續延長時，催化劑中鐵-硅相互作用的概率減小，這可能是其強度變差的主要原因。

從圖2(c)可見，隨pH值的升高，催化劑的磨損指數呈上升趨勢，當pH值為7附近達到最大值。即所制備催化劑的抗物理磨損強度隨黏結劑的導入pH值降低而明顯增強，pH值為7附近強度最差。ILER[20]認為，水溶性二氧化硅的溶膠/凝膠化過程以pH=7為界限呈不同演變機理:pH=7～10且沒有鹽(電解質)的情況下，其微粒以自身變大為主;而pH<7或 pH=7～10并伴有鹽(電解質)的情況下，其微粒以形成三維凝膠化網狀結構為主。另據膠體的雙電層穩定理論，在pH值為7附近時，膠粒帶電荷總數為0，此時溶膠極不穩定。因此，催化劑在pH=7附近時磨損指數最高的原因可能是由于在pH=7附近二氧化硅單體的溶膠/凝膠化速率過快，在尚未充分吸附于FH表面時自身膠粒便已長大，沒有形成三維網狀結構，氧化硅在FH膠團中沒有達到高度均勻分散。與之相反，隨pH值的逐步降低催化劑抗磨損強度明顯增強的原因可能是黏結劑前驅體單體在遠離不穩定的pH值區間后，在FH膠團表面上充分吸附，形成了更均勻的分散和更強的結合。H2-TPR表征結果在一定程度上證實了這一點。

2.2.2H2-TPR

不同pH值(pH為4.5，5.5，6.5，7.5)下導入黏結劑制備的4個催化劑的H2-TPR曲線如圖3所示(對應曲線為Cat.4.5,Cat.5.5,Cat.6.5,Cat.7.5)。從圖3可看出， TPR曲線大致呈現2個還原峰區:201～288 ℃的還原峰是CuO到Cu的還原和Fe3+氧化物到Fe3O4的還原峰的疊加;348～638 ℃內的還原峰對應Fe3O4至α-Fe的還原過程[21-22]。后者的還原過程還可分為部分易于還原的Fe3O4至 α-Fe的還原以及部分難還原的Fe3O4經過FeO或非計量比的Fe2+再還原到α-Fe，這主要是Fe-O-Si之間的SMSI強相互作用(SMSI:Strong Metal-Support Interaction)導致的[22]。從圖3明顯可見，所有4個催化劑樣品的第1個還原峰的出峰溫度并無大的差別，而第2個還原峰的結束溫度值隨pH值的降低明顯向高溫區偏移。這說明，黏結劑不同的導入pH值對催化劑第1階段的還原行為并沒有產生太大影響。與在較高pH值下導入黏結劑所制備的催化劑相比，較低pH值下導入的催化劑中Fe3O4至 α-Fe的還原過程明顯變難，表明低pH值下導入黏結劑的催化劑中形成了更強或更多的Fe-O-Si相互作用。

圖3 不同pH值下導入黏結劑制備的催化劑的 H2-TPR實驗結果Fig.3 H2-TPR results of the catalysts prepared by inducing binder under different pH value

結合N2物理吸附-脫附結果，黏結劑導入pH值的降低使相應催化劑的孔體積有所增大，而磨損測試結果，相應催化劑的抗磨損強度明顯提高，表明催化劑的孔體積大或小(孔壁薄或厚)與其強度高低之間并無直接關聯，而與鐵-硅之間的相互作用關聯較大。

2.2.3費托合成反應性能

圖4(a)為不同溫度(35，45，55，70 ℃)下導入黏結劑制備的4個催化劑在固定床反應器上的CO轉化活性隨時間變化曲線(對應曲線為Cat.35,Cat.45,Cat.55,Cat.70)。表2為4個催化劑在反應初期和末期的CO轉化率、CO2和CH4的選擇性以及失活速率。從表2可見，45 ℃和55 ℃下導入黏結劑制備的催化劑的穩定性較好，特別是55 ℃下導入黏結劑制備的催化劑失活速率最低，選擇性最佳。35 ℃和70 ℃下導入黏結劑制備的催化劑的活性穩定性相對較差。結合磨損測試結果，55 ℃附近應為沉淀鐵基費托合成催化劑的最佳黏結劑導入溫度。

表2 黏結劑的導入溫度對沉淀鐵基催化劑費托合成反應性能的影響Table 2 Effect of binder addition temperature on the F-T synthesis catalytic performance of iron-based catalysts

圖4 黏結劑的導入溫度和導入后的陳化時間對沉淀鐵基 催化劑費托合成反應運行穩定性的影響Fig.4 Effect of binder addition temperature and aging time on the stability of iron-based catalyst for F-T synthesis

圖4(b)為黏結劑導入后不同陳化時間4個催化劑(30，90，150，210 min)在固定床反應器上的CO轉化活性隨時間變化曲線(對應曲線為Cat.30,Cat.90,Cat.150,Cat.210)。表3為4個催化劑在反應初期和末期的CO轉化率、CO2和CH4的選擇性以及失活速率。從表3中可明顯看出，當黏結劑導入后陳化時間延長至210 min時，催化劑的CO轉化活性明顯降低，穩定性變差。GUO等[23]的研究結果表明，鐵沉淀物里作為黏結劑前驅體引入的膠態粒子應存在最佳粒徑范圍(8～13 nm)。而本文中，在較合適的溫度和陳化時間下制備的催化劑樣品，其在費托合成反應過程中的運行穩定性、選擇性相對更好。這說明適當的黏結劑前驅體導入工藝參數使催化劑的孔結構得到改善，孔體積增大。由于費托合成是內擴散明顯的催化反應，較大的孔體積更有利于反應過程中的高分子量產物的擴散與脫附[24]，從而提高了催化劑的費托合成反應運行穩定性。

表3 黏結劑導入后的陳化時間對沉淀鐵基催化劑費托合成反應性能的影響Table 3 Effect of aging time after binder addition on the F-T synthesis catalytic performance of iron-based catalysts

有文獻報道，黏結劑SiO2對于催化劑的抗磨損強度和助催化反應性能方面的作用存在矛盾，二氧化硅能夠提高沉淀鐵基催化劑的抗磨損強度，但同時催化劑的活性穩定性及選擇性有所變差[25]。本文的研究結果并未發現該現象，可能與催化劑制備的工藝路線及條件參數不同有關。

3 結 論

(1)XRD測定結果表明，不同的黏結劑的導入工藝參數對催化劑的晶相結構并無影響，均呈水合氧化鐵的特征衍射峰。低溫N2物理吸附結果顯示，提高黏結劑的導入溫度、延長黏結劑導入后的陳化時間、降低黏結劑導入時的pH值使相應催化劑的孔體積略微增大，而比表面積幾乎不受影響。

(2)磨損測試結果表明，隨黏結劑導入溫度的升高、導入后的陳化時間延長，催化劑的磨損指數先下降后升高，55 ℃下導入黏結劑的催化劑抗磨損強度最佳，適當延長黏結劑導入后的陳化時間(不超過150 min)有利于提高催化劑的抗磨損強度，陳化時間過長則催化劑的強度變差。結合費托合成反應活性評價結果，55 ℃左右應為導入黏結劑的最佳溫度，150 min以內為黏結劑導入后的較合適的陳化時間范圍。

(3)隨黏結劑導入pH值的降低，所制備催化劑的抗物理磨損強度明顯增強，pH值為7附近強度最差。H2-TPR表征結果顯示，當黏結劑導入pH值降低時，催化劑中Fe3O4至 α-Fe的還原過程顯著變難，表明低pH值下導入黏結劑制備的催化劑中形成了更強的Fe-O-Si相互作用。降低黏結劑導入時的pH值使催化劑中形成更強的鐵-硅相互作用，應為隨pH值降低強度提高的主要原因。黏結劑導入的不同pH值對催化劑費托合成反應性能的影響值得進一步研究和探索。