納米氧化鈰制備及其在水處理中的應用

● 姜佳鑫 段西健/文

CeO2是稀土材料的重要組成部分。稀土元素鈰具有獨特的外層電子結構-4f15d16s2，其特殊的4f層可以有效的存儲和釋放電子，使鈰離子表現+3價態和+4價態，因而CeO2材料中存在較多的氧空穴，具有較優異的儲、放氧的能力。Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）的相互轉化也使得CeO2材料具有獨特的氧化-還原催化能力。相比塊狀材料，納米CeO2作為一種新型的無機材料，由于具有高比表面積、優良的儲放氧能力、氧離子傳導性能、氧化還原性能和高溫快速氧空位擴散能力，獲得了廣泛的關注。目前已經有大量采用納米CeO2作為催化劑、催化劑載體或助劑、活性組分及吸附劑的研究報道與相關應用。

納米氧化鈰的制備方法

目前納米氧化鈰常見制備方法主要分化學法和物理法?；瘜W法中根據化學方法的不同可分為沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法及電沉積法等；物理法主要為研磨法。

1、研磨法

研磨法制備納米氧化鈰一般使用砂磨的方式，具有成本低、環境友好、處理速度快、處理能力強等優點，是目前納米氧化鈰產業中最主要的處理方法。例如納米氧化鈰拋光粉的制備一般是采用煅燒和砂磨結合的方式，鈰基脫硝催化劑的原料混合預處理或焙燒后處理也多采用砂磨的方式。使用不同粒徑砂磨珠配比，可調整獲得D50為十幾至數百納米的納米氧化鈰。

2、沉淀法

沉淀法是指溶解于適當溶劑中的原料經沉淀→分離→洗滌→干燥→煅燒制備固相粉末的方法。沉淀法在稀土及摻雜納米材料制備中應用十分廣泛，具有制備工藝簡單、效率高、成本低等優點，是工業中經常使用的納米氧化鈰及其復合材料制備方法。該方法可以通過改變沉淀溫度、物料濃度、pH值、沉淀速度、攪拌速度、模板劑等制備不同形貌、粒徑的納米氧化鈰。常見的依靠尿素分解產生的氨沉淀鈰離子，并以檸檬酸根調控制備納米氧化鈰微球，亦可通過檸檬酸鈉水解產生的OH-沉淀鈰離子，經孵化煅燒制備片狀納米氧化鈰。

3、水熱法和溶劑熱法

這兩種方法指在封閉體系中，在臨界溫度下進行高溫高壓反應，制備產物的方法。當反應溶劑為水時，即水熱法。對應的，當反應溶劑為有機溶劑時，即為溶劑熱法。合成的納米顆粒純度高、分散性好、顆粒均勻，尤其是制備不同形貌或裸露特殊晶面的納米粉體。將氯化鈰溶解于蒸餾水中，攪拌下加入氫氧化鈉溶液，在170℃水熱反應12h，可以制得裸露(111)和(110)晶面的氧化鈰納米棒，并通過調節反應條件，可以提高裸露晶面中(110)晶面的占比從而進一步提高其催化活性。調整反應溶劑和表面配體也可制得具有特殊親水性或親油性的納米氧化鈰顆粒。例如在水相中加入醋酸根可制備出在水中單分散的親水型納米氧化鈰顆粒。而選用非極性溶劑，并在反應時引入油酸做配體，則可制備出在非極性有機溶劑中單分散的親油型納米氧化鈰顆粒。（見圖1）

4、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是用某種或幾種化合物為前驅體，在液相下進行水解等化學反應形成溶膠，然后經過陳化等形成凝膠，最后干燥、煅燒制備超細粉體的方法。該方法尤其適合制備高分散性多組分的納米氧化鈰的復合納米材料，如鈰鐵、鈰鈦、鈰鋯等復合納米氧化物已見諸多報告。

5、其他方法

除以上幾種方法外，還有微乳液法、微波合成法、電沉積法、等離子火焰燃燒法、離子膜電解法等諸多方法。這些方法對納米氧化鈰的研究和應用有著巨大的意義。

納米氧化鈰在水處理中的應用

鈰元素是稀土元素中豐度最高的元素，價格低廉，用途廣泛。納米氧化鈰及其復合材料以其高比表面積、高催化活性、優良的結構穩定性使得其在水處理領域中備受關注。

1、納米氧化鈰在吸附法處理水中的應用

近年來，隨著電子工業等產業的發展，大量含重金屬離子和氟離子等污染物的廢水被排放。即使在微量濃度下，對水生生物及人類生存環境也會產生很大危害。常用的方法有氧化、浮選、反滲透、吸附、納濾、生物吸附等方法，其中吸附技術因其操作簡單、成本低、處理效率高而常被采用。納米CeO2材料具有高比表面積和高表面活性作為吸附劑，在探究合成多孔的不同形貌的納米CeO2及其復合物材料吸附去除水中有害離子方面有著諸多報道。

研究表明，納米氧化鈰在弱酸性條件下對水中F-具有較強的吸附能力，在F-初始濃度為100mg/L，pH=5～6的溶液中，對F-的吸附容量為23mg/g，F-去除率為85.6%。將其負載在聚丙烯酸樹脂球（負載量：0.25g/g）上以后，處理等體積100mg/L的F-水溶液時，對F-去除能力可高達99%以上；處理120倍體積時，則可去除90%以上的F-。用于吸附磷酸鹽和碘酸鹽時，在對應最佳吸附狀態下的吸附能力更是能達到100mg/g以上。使用后的材料經過簡單的脫附和中和處理后可再次使用，具有較高的經濟效益。

圖1 單分散類球形納米氧化鈰和棒狀納米氧化鈰

納米氧化鈰及其復合材料對砷、鉻、鎘、鉛等有毒重金屬吸附處理的研究較多。針對不同價態的重金屬離子，最佳吸附pH值有所不同。例如中性偏堿的弱堿性條件對As(Ⅲ)的吸附狀態最佳，而達到對As(Ⅴ)的最佳吸附狀態則是在弱酸性條件下，兩種條件下吸附能力都可以達到110 mg/g以上。整體來講，優化合成的納米氧化鈰及其復合材料可以在較寬的pH值范圍內，對各種重金屬離子達到較高的吸附量和去除率。

另一方面，氧化鈰基納米材料在吸附廢水中的有機物方面也有著突出的表現，如吸附酸性橙、羅丹明B、剛果紅等。例如已有的報道案例中，通過電化學方式制備的納米氧化鈰多孔球，在吸附去除有機染料方面均有著較高吸附量，尤其在去除剛果紅方面表現優異，60分鐘的吸附容量達到942.7mg/g。

2、納米氧化鈰在高級氧化技術中的應用

高級氧化技術(Advanced Oxidation Process，簡稱AOPs)是基于改善現有無水處理系統而提出的。高級氧化技術又稱作深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、單線態氧等為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物、或毒性強難生物降解的分子氧化分解成低毒或無毒的小分子物質。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等。（見圖2）

納米氧化鈰是高級氧化技術中常用到的非均相催化劑。由于Ce3+和Ce4+之間的快速轉化和吸—放氧帶來的快速氧化—還原作用，使得納米氧化鈰具有較好的催化能力。而當其作為催化劑助劑時，也能很好的起到提高催化能力和催化穩定性的作用。納米氧化鈰及其復合材料作為催化劑時，催化性質隨著形貌、粒徑及暴露的晶面的不同會產生很大的變化，是影響其性能和應用的關鍵因素。一般認為顆粒越小、比表面積越大，對應活性位點越多，催化能力越強。而暴露晶面的催化能力由強至弱依次為(100)晶面>(110)晶面>(111)晶面，對應穩定性則相反。

氧化鈰是一種半導體材料。當納米氧化鈰受到高于禁帶寬度能量的光子照射時，價帶電子受到激發，發生躍遷—復合行為。該行為會促進Ce3+和Ce4+的轉化速度，從而使納米氧化鈰表現出較強的光催化活性。光催化可以實現直接降解有機物而不產生二次污染，因此光催化應用是納米氧化鈰在AOPs中研究最多的技術。目前主要集中在不同形貌及復合組成的催化劑對偶氮染料、苯酚、氯苯和醫藥類廢水的催化降解處理。從報道來看，在優化后的催化劑合成方式及催化模型條件下，對這些物質的降解能力普遍能達到80%以上，總有機碳（TOC）移除能力達到40%以上。

納米氧化鈰催化臭氧、過氧化氫等降解有機污染物是另一種研究較多的技術。同光催化類似，也是集中在不同形貌或晶面的納米氧化鈰和不同鈰基復合催化氧化劑氧化降解有機污染物的能力。在這類反應中，催化劑可催化臭氧或過氧化氫生成大量的活性自由基，這些活性自由基進攻有機污染物，從而達成更高效率的氧化降解能力。由于反應中引入了氧化劑，使得有機物移除能力大幅增強，在多數反應中，目標物的最終移除率可達到或接近100%，TOC移除率也更高。

圖2 高級氧化技術分類及技術組合

在電催化高級氧化法中，作為高析氧過電位的陽極材料的性質決定電催化高級氧化法處理有機污染選擇性，陰極材料是決定H2O2產量的重要因素，H2O2的產量決定電催化高級氧化法處理有機污染物的效率。利用納米氧化鈰對電極材料改性研究得到了國內外的廣泛關注。研究者主要通過不同化學方法引入納米氧化鈰及其復合材料修飾不同電極材料，改善其電化學活性，從而提高電催化活性和最終移除率。

微波和超聲波經常作為以上催化模型的重要輔助措施。以超聲波輔助為例，利用超聲波每秒鐘高于25kHz次頻率的振動音波，在特制專用清洗劑配成的溶液中，生成數以百萬計的極為細小的氣泡，這些小氣泡在快速的壓縮與擴張中，不停產生氣泡內爆作用，使物料快速完成在催化劑表面的交換和擴散，往往能成指數級的倍數提高催化效率。

結語

納米氧化鈰及其復合材料可有效處理水中離子及有機污染物，在未來的水處理領域有著重要的應用潛力。不過大多數研究仍停留在實驗室階段，為今后能夠實現快速在水處理中應用，以下幾個問題仍亟待解決：

1、相對過高的納米CeO2基材料制備成本仍是其在水處理中的應用絕大多數仍處于實驗室研究階段的重要因素。探索低成本、工藝簡單并能有效調控納米CeO2基材料形貌和尺寸的制備方法仍是研究的重點。

2、納米CeO2基材料由于顆粒小，使用后的回收及再生問題也是限制其應用的重要因素。其與樹脂類材料或磁性材料的復合，將是其材料制備和回收技術研究的重點方向。

3、開發納米CeO2基材料水處理技術和傳統污水處理技術的聯合工藝，將極大的促進納米CeO2基材料催化技術在水處理領域中的應用。

4、納米CeO2基材料相關毒性研究仍然較少，其在水處理系統中的環境行為及毒性機制還沒有定論。實際的污水處理工藝往往是多種污染物共存的，而共存的污染物之間會發生相互作用，進而改變納米材料的表面特性及潛在毒性。因此亟須開展更多相關方面的研究。