◎ 王 全,石元問,袁小蘭,王撫撫
(湖南省湘核檢測科技有限公司,湖南 長沙 410100)
汞及其化合物屬于劇毒物質,在人體內具有相當高的蓄積毒性,汞一旦被人體吸收,將永久且不可逆地沉積于人體,對健康造成極大危害[1]。當今社會,隨著采礦、冶金、醫療、火力發電等各種工業活動的發展,將原本較穩定存在于煤炭、礦石等中的汞釋放到大氣中,然后通過自然沉降或者降雨落到地面[2]。大米作為人類的主食之一,在全球種植極廣且易被土壤和水中的汞污染[3]。因此,為了保證人類的身體健康,對大米中汞含量的檢測極具必要性。目前汞的檢測方法主要有氫化物發生原子熒光法、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、色譜法以及直接測汞儀法等[4]。本文采用直接測汞儀法和原子熒光法[5]對同種大米的國家標準物質進行了檢測,通過試驗對兩種方法的準確性、精密度、檢出限、重復性、測試成本等做了對比。
DMA-80直接測汞儀;;AFS-930原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司);WX-4000微波消解系統(上海屹堯分析儀器有限公司);智能樣品處理器;電子天平(最小精度0.000 1 g);移液槍10~200 μL。
汞 標 準 溶 液:1 000 μg·mL-1,國 家 標 準 物 質GBW(E)100352,國家標準物質研究中心;氧氣:純度99.99%;鹽酸,硝酸(優級純);載流:5% HCl;還原劑:10 g·L-1KBH4+5 g·L-1KOH溶液;氬氣:純度99.95%;超純水。
DMA-80直接測汞儀工作條件見表1,AFS-930原子熒光光譜儀工作條件見表2。
表1 DMA-80直接測汞儀測Hg的工作條件表
表2 AFS-930測Hg的工作條件表
1.3.1 直接測汞儀
直接測汞儀有兩個曲線池:低濃度曲線池和高濃度曲線池,本實驗中汞含量較低,只需用到濃度范圍為0~20 ng的低濃度系列。吸取適量1 000 μg·L-1汞標準溶液,用5%硝酸稀釋并在低濃度曲線池制成Hg含量為0 ng、1 ng、5 ng、10 ng、20 ng的標準曲線系列,儀器測出的吸光值對應為:0.000 6、0.063 1、0.263 5、0.492 6、0.849 5。曲線擬合后得到的回歸方程為:y=0.056 2607 7x-0.000 689 90x2,R2=0.999 9。
1.3.2 原子熒光光譜儀
吸 取 適 量1 000 μg·L-1汞 標 準 溶 液,配 制 成0.00 ng·mL-1、0.50 ng·mL-1、1.00 ng·mL-1、2.00 ng·mL-1、4.00 ng·mL-1、5.00 ng·mL-1、8.00 ng·mL-1和10.00 ng·mL-1的Hg標準系列溶液。線性回歸方程為:y=693.034 6x-44.339 3,R2=0.999 8。
1.4.1 直接測汞儀
檢測樣品前,需要將樣品舟放進650 ℃的馬弗爐中灼燒,然后檢測其吸光值小于0.003 0才可使用。吸取0.1 mL水樣于儀器進樣專用石英舟或稱取0.1 g固體樣品于專用鎳舟,然后將樣品舟直接放入自動進樣盤就可以開始檢測??瞻自囼炓舶凑沾瞬襟E進行。
1.4.2 原子熒光法
稱取0.2~0.5 g樣品于消解罐中,加入5~8 mL HNO3,加蓋放置過夜。旋緊安全閥,按照微波消解儀的操作規程消解試樣,冷卻后取出,微波消解儀的參數設置見表3。在通風櫥內打開消解罐排氣,用少量水將粘在內蓋的消化液洗入消解罐。將消解罐放進智能樣品處理器,設定溫度80 ℃,趕酸5 min。然后待消解液冷卻后轉移到帶刻度線的25 mL的試管中定容,搖勻待測,同時做空白實驗。
表3 微波消解儀消解大米樣的工作條件表
分別對空白樣品連續測定11次,以3倍的空白相對標準偏差計算檢出限,結果見表4。直接測汞法按照1.4.1中的方法測定空白計算檢出限為0.21 ng·g-1。原子熒光光譜法按照1.4.2中的方法測定空白計算檢出限為0.75 ng·g-1。
表4 空白樣品檢測結果表(單位:ng·g-1)
稱取國家標準樣品GBW(E)100352按照1.4的方法進行前處理,分別用DMA-80和AFS-930測試6次平行樣結果。兩種儀器的重復性以及測定結果和標準值比對結果見表5。
表5 標準物質測定結果與儀器精密度表
由表5可知,DMA-80與AFS-930的檢測結果都在國家標準樣品GBW(E)100352標準值的偏差范圍內。DMA-80測量值的相對標準偏差為5.3%,AFS-930測量值的相對標準偏差為13.5%,均滿足GB 5009.17—2014中RSD小于20%的要求。
按照1.4的方法,稱取國家標準樣品GBW(E)100352加入ρ(Hg)=10 ng·mL-1的Hg標準溶液0.05 mL進行前處理,用DMA-80和AFS-930進行測定,兩種測試方法的加標回收率見表6。
表6 加標回收率表
由表6可見,兩種測試方法的加標回收率都在80%~120%,滿足常規檢測要求。
DMA-80測定一個樣品大約需要6~7 min,樣品盤每批次只能進40個樣品,按正常8 h工作制計算,每天檢測量為80個樣品。檢測時不需要進行前處理,操作簡便。
AFS-930測定一個樣品需要1 min 30 s左右,儀器預熱時間按3 h計,一天能檢測200個樣品。前處理時間按1天計,則平均日檢測量為100個樣品。如果連續測樣不關閉儀器,檢測能力還會增大。檢測時需要進行前處理。
用DMA-80和AFS-930兩種儀器測定大米中Hg含量,通過對兩種儀器的檢出限、精密度、回收率的對比,可以看出這兩種儀器均能滿足一般檢測的需求。而通過對比發現,時間成本上AFS-930對單個樣品的檢測時間明顯比DMA-80更少,DMA-80的日檢測數量不如AFS-930。試劑和人力成本上AFS-930明顯不如DMA-80,AFS-930需要進行前處理,需要投入一定的人力和試劑。所以,在進行大批量檢測任務時,DMA-80直接測汞儀在節省人力和試劑成本方面表現更優,而AFS-930在日檢測數量方面更優,若投入專門的前處理人員,日檢測數量可以翻倍。