靜電紡PAN梯度孔隙復合膜過濾性能

時雅菁李永貴朱澤欽陸東東

(1. 閩江學院福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福建 福州 350121；2. 閩江學院服裝與藝術工程學院，福建 福州 350121；3. 福建華峰新材料有限公司福建省運動鞋面料重點實驗室，福建 莆田 351164)

0 引言

空氣污染已經成為全球人們共同關注的問題，容易誘發哮喘、肺癌及各種心血管疾病如高血壓、心力衰竭和心肌梗塞等[1]。2020年，新型冠狀病毒的蔓延更是讓大家意識到過濾材料的重要性，疫情的出現再一次讓一次性口罩等相關產品處于焦點位置?，F代口罩通常由“3層或3層以上”非織造織物構成[2]。采用阻隔能力強、高效低阻的纖維過濾材料加強對于空氣中微細顆粒物的過濾，是解決上述問題的有效途徑[3]。普通非織造布材料例如口罩、防護服等目前已具備比較優異的過濾性能。但當處于顆粒濃度大以及顆粒尺寸較小時的環境下，過濾性則達不到較好的程度，即便達到相關標準，但材料的過濾阻力也會變得很大。根據標準，醫用口罩的吸氣阻力不得超過343.2 Pa[4]，但是佩戴者長期佩戴口罩會感覺到呼吸困難。要解決供氧不足的問題，需降低口罩的氣體阻力。

顆粒、飛沫和氣溶膠是新冠病毒主要的載體，其中氣溶膠尺寸最小，不攜帶病毒的氣溶膠尺寸最低為0.01 μm，攜帶病毒的氣溶膠尺寸最小只有0.07 μm，飛沫及飛沫核尺寸最小為1.0 μm[5-6]。利用靜電紡絲方法制備的納米纖維空氣過濾材料具有纖維直徑小、纖維膜孔徑小、孔隙率高的結構特點，在可以有效攔截PM2.5及0.3 μm以下霧霾顆粒的同時，對含有新冠病毒的顆粒、飛沫、氣溶膠也具有極好的阻隔作用，對小顆粒物的過濾效率高達99.99%[7]。普通靜電紡材料的氣體阻力高達1 600 Pa，應用于口罩濾材將會使人窒息[8]。靜電紡過濾材料存在難以滿足超精密過濾的要求，并且難以同時滿足低阻、高效的過濾要求，在使用過程中具有能耗較高的問題，這是阻礙靜電紡過濾膜產業化的重要原因。因此制備出梯度孔隙的高效低阻過濾材料，為氣流提供豐富的輸運孔道，賦予材料高過濾效率、低空氣阻力的特性，并研究其梯度孔隙的構建機制以指導產業化生產就顯得尤為重要了[9-10]。高效低阻特性的產品完全可以替代駐極熔噴布在口罩中的應用，更好地保護人民身體健康，并且具有更好的佩戴舒適感[11]。

靜電紡絲技術是利用高壓靜電場力從溶液或者熔體中抽取纖維的過程[12]。這種方式形成的紡絲纖維直徑極細，納米級尺寸，具有傳統工藝紡出的絲所不能達到的優秀性能，是制備良好過濾性能紡織材料的優良選擇方式。靜電紡絲納米纖維膜具有纖維直徑小、吸附能力強、比表面積大、孔隙率高和孔徑小等特點，對微納米顆粒的捕獲能力較強，在空氣過濾領域有著廣闊的應用前景[13]。由于靜電紡納米纖維膜的強度相對較差，同時由于其壽命短，性能易失效的特有屬性使其很難單獨使用，因此通常與非織造過濾材料復合使用，將熔噴布等材料作為底布，為靜電紡納米纖維膜提供支撐，增加其力學性能和使用壽命?，F有的靜電紡納米纖維空氣過濾材料大都采用單一的纖維直徑[7]。而對于不同濾膜間的梯度復合研究還相對較少。按纖網階梯排列方式，可分為從粗到細、從細到粗、從細到粗再到細等方式[14]。對于每層梯度濾膜的紡絲工藝不同，會對靜電紡微觀上纖維直徑產生不同程度的影響，通過改變纖維直徑以影響濾膜的孔隙率，孔隙率會影響材料整體通道，而通道則影響梯度復合纖維膜的整體過濾性能。采用梯度過濾的原理使得不同直徑的纖維膜相互復合有利于提高過濾效率的同時降低過濾阻力[15-16]。

現有的非織造過濾材料成型過程使用的方法可以細分為熔噴、紡粘、針刺、水刺、濕法成網、化學粘合等[17]。在使用過程中空氣阻力會隨著容塵量的增大而急劇上升，增大能量的消耗[18]。本文采用聚丙烯腈(PAN)為原料，N-N二甲基甲酰胺(DMF)為有機溶劑，將聚丙烯(PP)熔噴紡粘非織造材料用作基底織物，直接在熔噴布上收集靜電紡纖維膜。通過改變若干個材料變量和環境變量來嘗試改變電紡納米纖維膜結構。同時將多層不同結構的纖維膜進行復合操作，制備梯度復合結構的纖維膜，對其外觀，纖維結構和過濾性能等進行實驗研究。

2 實驗

2.1 材料與設備

聚丙烯腈(PAN)，相對分子質量150 000；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純；氯化鈉(NaCl)分析純；自制靜電紡絲設備；口罩濾材顆粒物過濾效率測試儀FE/R-2626-11。

2.2 改變紡絲距離制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲電壓設定為18 kV，PAN紡絲液質量分數為15%，單層濾膜紡絲時間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。改變一次性注射針管同滾筒式接收器之間的距離，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。紡絲距離設定為12、15、18、21 cm。對每次紡絲結果進行編號1-1、1-2、1-3、1-4。依次進行2層(12、15 cm)，3層(12、15、18 cm)，4層(12、15、18、21 cm)的多層次梯度復合操作，紡絲時間分別為2、3、4 h。并對實驗結果進行編號1-5、1-6、1-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數據編號設為0。

2.3 改變紡絲濃度制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲電壓設定為18 kV，紡絲距離設定為18 cm，單層濾膜紡絲時間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。改變紡絲液濃度。紡絲濃度分別設定為10%，13%，15%，20%，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。對每次紡絲結果進行編號2-1、2-2、2-3、2-4。依次進行2層(10%、13%)，3層(10%、13%、15%)，4層(10%、13%、15%、20%)的多層次梯度復合操作，紡絲時間分別為2、3、4 h。并對實驗結果進行編號2-5、2-6、2-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數據編號設為0。

2.4 改變紡絲電壓制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲距離設定為18 cm，PAN紡絲液質量分數為15%，單層濾膜紡絲時間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。改變紡絲電壓。紡絲電壓分別設定為20、18、16、14 kV，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。對每次紡絲結果進行編號3-1、3-2、3-3、3-4。依次進行2層(20、18 kV)，3層(20、18、16 kV)，4層(20、18、16、14 kV)的多層次梯度復合操作，紡絲時間分別為2、3、4 h。并對實驗結果進行編號3-5、3-6、3-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數據編號設為0。

2.5 改變紡絲電解質制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲電壓設定為18 kV，紡絲距離設定為18 cm，PAN紡絲液質量分數為15%，單層濾膜紡絲時間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。向紡絲液中添加氯化鈉電解質。添加電解質濃度分別為0.025%、0.050%、0.075%、0.100%，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。對每次紡絲結果進行編號4-1、4-2、4-3、4-4。依次進行2層(0.025%、0.050%)，3層(0.025%、0.050%、0.075%)，4層(0.025%、0.050%、0.075%、0.100%)的多層次梯度復合操作，并對實驗結果進行編號4-5、4-6、4-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數據編號設為0。

3 結果與討論

3.1 聚丙烯腈(PAN)梯度梯度復合膜結構形態分析

3.1.1 改變紡絲距離制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖1(a)～(d)為樣品1-1、1-2、1-3、1-4不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖1 不同紡絲距離下濾膜表面纖維SEM圖Fig.1 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning distances

表1 不同紡絲距離的濾膜表面纖維平均直徑

圖1中纖維表面光滑，其中圖1(c)中還可透過納米纖維表面看到PP無紡布膜的粗纖維。通過分析圖1的SME圖的數據，計算每個樣品的平均直徑(表1)?？梢婋S著距離的增大，纖維平均直徑有下降的趨勢。分析其原因在于隨著紡絲距離的增加。液滴經過高壓針頭時，纖維有著足夠的拉伸距離，故而得到充分的拉伸，最終落到接收器上，直徑較細[3]。但如果接收器距離較近，纖維經針頭噴射出后，得不到有效的拉伸，直接落到接收器上，就會導致纖維直徑較大，且容易形成串珠結構。當噴絲頭與接收板之間形成較大電場時，聚合物射流噴射的速度更快,距離又短，減少了射流在電場中拉伸的時間，射流就不能充分拉伸細化[16]。但當接收距離達到臨界值時，由于接收距離過遠，導致部分纖維無法落到接收器上，在同樣的紡絲時間上，達不到預計的紡絲效果。

3.1.2 改變紡絲濃度制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖2(a)～(d)為樣品2-1、2-2、2-3、2-4不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖2 不同紡絲濃度下濾膜表面纖維SEM圖Fig.2 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning concentrations

圖2中纖維表面光滑，直徑分布均勻。通過分析圖2的SME圖的數據，計算每個樣品的平均直徑(表2)。對于紡絲液來說，液體顏色和濃稠度隨著紡絲液濃度的增大而發黃和增高。表2中隨著濃度增大，纖維平均直徑有增加的趨勢。分析其原因在于隨著紡絲液濃度的增加，紡絲液的粘度也逐漸增加，而這增大了紡絲液的表面張力。從理論上講，紡絲液表面張力越大，經針頭噴射出紡絲液滴的拉伸能力減弱，到相同距離接收器上的直徑增大。因此，當紡絲溶液的濃度降低時，紡絲纖維的直徑變小，但是如果紡絲溶液的濃度太低，聚合物含量過低不足以支撐其在高壓電場中的牽伸作用，則可能發生紡絲溶液不能紡絲的現象。

表2 不同紡絲濃度下濾膜表面纖維平均直徑

3.1.3 改變紡絲電壓制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖3(a)～(d)為3-1、3-2、3-3、3-4樣品不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖3 不同紡絲電壓下濾膜表面纖維SEM圖Fig.3 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning voltages

表3 不同紡絲電壓下濾膜表面纖維平均直徑

圖3中纖維表面光滑，直徑分布均勻。通過分析圖3的SME圖的數據，計算每個樣品的平均直徑(表3)。表3中隨著電壓降低，纖維平均直徑有增加的趨勢。分析其原因在于隨著紡絲電壓的逐漸增大，施加高壓的針頭部分同滾筒接收器之間的電場強度逐漸增大。在相同的其他條件下，液滴上所受到的靜電力逐漸增加，使液滴獲得的加速度變大，拉伸效果增強，最終使纖維直徑減小。

3.1.4 改變紡絲電解質制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖4(a)～(d)為4-1、4-2、4-3、4-4樣品不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖4 不同紡絲電解質下濾膜表面纖維SEM圖Fig.4 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning electrolytes

表4 不同紡絲電解質下濾膜表面纖維平均直徑

圖4中纖維表面光滑，直徑分布均勻。通過分析圖4的SME圖的數據，計算每個樣品的平均直徑(表4)。表4中隨著電解質含量的增加，纖維平均直徑具有先減小后增加的趨勢。在紡絲試驗時，觀察到隨著向紡絲液中添加電解質，紡絲液的可紡絲性逐漸增強。分析其原因在于隨著不同濃度電解質的加入，紡絲液的導電性增強，對于施加在針頭的高壓所產生的靜電場力的作用也逐漸增強。隨著電解質的增加，電解質會結晶析出黏附于纖維表面而增加纖維直徑，電解質含量過高時，電解質黏附過多反而會導致纖維難以紡絲。通過向紡絲液中添加電解質的方式，增大紡絲液的導電性，可以制備一些不可紡絲或不易紡絲的靜電紡絲濾膜。因此要在可紡性和纖維直徑之間做出適當的選擇，以達到最佳的濾膜性能。

梯度復合的復合濾膜由于多層復合，因此只能看到最外層的表面結構，無法直接觀察到內層的纖維結構，外層的表面結構與相同參數下的單層梯度復合膜的外貌形態基本一致。通過梯度復合操作，控制變量相同的情況下，單層梯度復合膜相同的紡絲時間，隨著紡絲層數的增大，紡絲濾膜的厚度也隨之增大。

3.2 聚丙烯腈(PAN)梯度復合膜過濾性能

一般情況下，靜電紡纖維過濾材料的過濾性能取決于纖維直徑、纖維氈厚度、填充密度、荷電情況及操作條件[19-21]。纖維過濾材料的透氣率與纖維的直徑、纖維集合體的孔隙結構以及面密度等因素密切相關，且面密度越大，透氣性越差[22]。

為了排除基布對于過濾性能的影響，更清楚直觀地表現電紡纖維膜對過濾性能的影響。因此，在測試各種樣品的過濾性能之前，先測分別測試復合濾膜和底布的過濾性能，然后再測試各種實驗樣品。

通過使用口罩過濾顆粒物過濾效率測試儀對濾膜樣本的逐一測量，得出每個樣本在鹽性(NaCl)和油性(DOP)條件下的過濾性能以及空氣阻力的數值，將每種變量下多個樣品的測量數據記錄下來，并與基布測量數據進行對比，通過編排和處理多個變量的數據，繪制折線圖。經過梯度復合后的靜電紡纖維膜顯著地改善了普通非織造材料的空氣過濾效率，但是也增加了通氣阻力。

在紡絲距離的變量樣本中，圖5(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖5可見，濾膜過濾效率和空氣阻力隨著紡絲距離的增加，數值會增大。分析其原因在于由于距離的增大使得紡絲液可以得到有效的拉伸，進而使纖維濾膜的平均直徑降低。接收距離的增大，對電場的場強有一定的降低作用，但高壓靜電下，并不足以引起較大的變化[23]。因此，纖維平均直徑的降低使纖維絲之間的孔隙率降低，最終使濾膜的整體過濾效率提高，空氣阻力也隨之增大。隨著濾膜的多層復合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

在紡絲液濃度的變量樣本中，圖6(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖6可見，復合濾膜過濾性效率和空氣阻力隨著紡絲液濃度的增大而減小，分析其原因在于隨著紡絲液濃度的增大，紡絲液粘稠度和張力也逐漸增大，使絲平均直徑增大，使纖維絲之間的孔隙率增大，進而導致濾膜的整體過濾效率以及空氣阻力降低。隨著濾膜的多層復合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

圖5 不同紡絲距離制備的復合濾材過濾性能圖Fig.5 Filtration performance graph of composite filter materials prepared by different spinning distances

圖6 不同紡絲液濃度制備的復合濾材過濾性能圖Fig.6 Filtration performance graph of composite filter media prepared with different spinning solution concentrations

在紡絲電壓的變量樣本中，圖7(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖7可見，單層濾膜過濾效率和空氣阻力隨著電壓的降低而數值變小。在較小的電壓下，紡絲液體容易在噴絲口形成液滴，更不易將聚合物拉伸成纖維。從表3可以看出，電壓的提高有利于纖維細度的降低。電壓的降低，使紡絲液受到的靜電力的作用減弱，噴射時的拉伸效果減弱，進而導致收集到的纖維直徑偏大，從而使濾膜整體的過濾性能降低，空氣阻力也逐漸減小。隨著濾膜的多層復合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

在紡絲電解質的變量樣本中，圖8(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖8可見，過濾效率和空氣阻力變化有先減小后增加的趨勢，均維持在一定的區間內，但相較于普通紡絲液來說，電解質含量更高的紡絲液更容易紡絲，可以說隨著電解質含量的提高，紡絲液的可紡性能將隨之提高。隨著濾膜的多層復合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

根據改變參數變量后的纖維濾膜可知，纖維直徑和濾膜層數將直接影響濾膜的過濾性能，分析其原因在于：通過降低纖維直徑，增大纖維濾膜的密度，減少了纖維膜的孔隙率，而通過梯度復合將不同直徑的纖維濾膜復合在一起，互相彌補之間孔隙率的差別，進而影響到纖維濾膜的整體通道，使其過濾性能顯著高于單層梯度復合膜。且復合層數增加得越多，其過濾性能越好。當增大到一定厚度時，過濾性能提升不大，但空氣阻力會持續上升。各種變量對于單層復合膜的過濾性能不會產生顯著的改變，而梯度復合下復合膜的過濾性能要顯著高于單層復合膜。

圖7 不同紡絲液濃度制備的復合濾材過濾性能圖Fig.7 Filtration performance graph of composite filter media prepared with different spinning solution concentrations

圖8 不同紡絲液濃度制備的復合濾材過濾性能圖Fig.8 Filtration performance graph of composite filter media prepared with different spinning solution concentrations

4 結論

通過改變紡絲距離、紡絲濃度、紡絲電壓、向紡絲液中添加不同濃度的電解質這4種變量，通過梯度復合的方式制備聚丙烯腈(PAN)/聚丙烯(PP)熔噴布梯度復合膜。適當增加紡絲距離將使纖維直徑更小，紡絲液濃度越大則纖維直徑越粗，紡絲電壓越大則纖維越細，電解質含量越高則纖維直徑具有先減小后增大的趨勢。經過梯度復合后的靜電紡纖維膜顯著地改善了普通非織造材料的空氣過濾效率，但是也增加了通氣阻力，可根據具體需要改變工藝，以便在合理的通氣阻力下，提高過濾效率。