不同溫濕度下乙烯在纖維素中擴散行為的分子模擬

童 彬，王 麗，胡佳慧，陳小星，趙力超

（華南農業大學食品學院，廣東省功能食品活性物重點實驗室，廣東 廣州 510642）

果蔬中含有豐富的碳水化合物、蛋白質、纖維素和礦物質等營養物質，在日常飲食和食品工業中的需求量極大[1]。乙烯作為果蔬生長過程中一個重要的代謝產物，可以用于果蔬的催熟，但是過量的乙烯同時也會加速果蔬的腐爛[2-3]，尤其對獼猴桃[4]、香蕉[2]等呼吸躍變型的水果，影響很大。調查表明，我國年平均水果的腐爛量高達1 200 萬t，蔬菜的腐爛量高達1.3 億t[5]，造成了大量的經濟損失。為了減少果蔬的腐爛率，企業可以通過設置合理的保鮮環境[6]和使用適合的包裝材料[7]來控制乙烯的影響。合理的保鮮環境可以減弱果蔬的呼吸作用，從而減少乙烯和呼吸熱的產生，延長果蔬的貯藏期。使用合適的包裝，可以達到隔絕甚至清除乙烯的功效。果蔬的包裝分為內包裝和外包裝，目前用于直接和果蔬接觸的新型內包裝材料很多，但是外包裝還是以瓦楞紙箱為主[8]。瓦楞紙箱中的主要成分是纖維素，具有支撐性好、隔熱性好、經濟性好等特點。

分子模擬是以量子力學和分子力學為基礎，依托計算機進行模擬試驗的技術，通過建立合理分子模型，可實現對分子靜態特征和運動行為的模擬和觀察，從而獲得微觀體系的物理化學性質[9]，分子模擬技術現已被廣泛用于各個領域。1995 年，分子模擬技術開始作為研究高聚物膜的一種新方法，應用于氣體膜分離領域，并逐漸成為研究氣體在膜中的溶解性能，計算氣體的擴散系數，評價膜的分離性能，研究膜的玻璃態轉化溫度等性能的重要手段。目前，國內外已有很多通過分子模擬技術研究氣體擴散的報道。Mozaffari 等[10]通過該方法研究了小分子氣體在聚苯乙烯中的擴散行為，結果發現，小分子氣體在聚苯乙烯中的擴散存在一種跳躍機制。擴散系數的對數隨滲透氣體分子的有效直徑平方呈線性變化；Pavel 等[11]通過該方法研究了O2和CO2在對苯二甲酸乙二酯中的擴散行為，發現氣體的擴散系數與聚合物中的自由體積呈指數關系；高纓佳等[12]通過該方法研究了CO2和N2在4 種膜材料中的分離行為，模擬結果表明，氣體在材料中的擴散系數與該材料中存在的自由體積尺寸相關，材料中自由體積越大，擴散系數也越大；氣體在該材料中的溶解性能與材料中存在的空穴數量相關，空穴數量越多，溶解性能就越好。

目前，在食品包裝材料中的模擬研究大多集中在新型包裝材料領域[13-16]，但是這些新型材料因為成本、工藝難度、產量等各方面的原因，并沒有得到廣泛的使用。對于瓦楞紙箱這類常規的包裝材料，卻很少有在分子層面的研究，乙烯在其中的擴散也鮮有報道。

在實際的生產和貯藏過程中，溫度和相對濕度是影響果蔬呼吸作用的主要因素，也是影響氣體擴散的重要參數[17]。本文以纖維素和乙烯作為研究對象，構建乙烯和纖維素的混合體系模型，依據分子動力學理論，模擬實際生產和貯藏中不同的溫度和相對濕度條件下，乙烯在纖維素中的擴散行為，計算擴散系數，以期為實際生產和貯藏環境中條件的設置提供參考。

1 材料與方法

1.1 乙烯擴散的分子模型構建和優化

1.1.1 乙烯在不同溫度下擴散的分子模型構建和優化

瓦楞紙箱中的主要成分是纖維素，天然的纖維素是由D-吡喃葡萄糖通過β-1,4 糖苷鍵首尾相連聚合成的大分子多糖。在分子模擬軟件Materials Studio 8.0 中執行Homopolymer 任務，在數據庫里面選擇1,4-β-D 葡萄糖作為重復單元，以首尾相連的方式構建一條纖維素鏈，由參考文獻可知，纖維素的聚合度對模擬結果的影響不大[18]，為了減少計算的工作量，將聚合度設置為20，轉矩設置為隨機轉動。在Material Visualizer 模塊中繪制出乙烯分子模型。

對構建好的纖維素鏈和乙烯分子模型進行結構優化。選擇執行Geometry Optimization 任務，算法選擇Smart 法，收斂精度設置為0.001 kcal/mol，迭代次數設置為10 000 次。選用COMPASS 力場，分子間作用加和方法設置為Atom based，靜電作用加和方法設置為Ewald，截斷半徑設置為10 ?，其他設置均為默認設置。在Amorphous Cell Construction 任務中添加2條優化完成的纖維素鏈和10 個乙烯分子，構建纖維素-乙烯混合體系，輸出10 個混合體系的晶胞。再對其中能量最低的3 個晶胞進行結構優化，選擇優化后能量最低的晶胞（圖1）進行后續操作。

圖1 纖維素-乙烯混合體系Fig.1 Cellulose-ethylene mixed system

首先對上述能量最低的混合體系進行500 ps 的退火處理。退火模擬是一種隨機優化算法，它模擬自然界的退火過程，混合體系在經歷高溫下的多次松弛后，空間結構逐漸優化，內部應力減小，其空穴分布也更接近真實材料。退火過程選擇NPT 系綜（模擬體系中的粒子數N、壓強P、溫度T 不變），壓力設置為0.1 MPa，退火過程的起始溫度設置為300 K，最高溫度設置為600 K，循環次數為5 次，最后回落到初始溫度300 K。然后在273、283、293、303、313 K 的溫度條件下，分別進行200 ps 的NVT（模擬體系中的粒子數N、體積V、溫度T 不變）和200 ps 的NPT 分子動力學模擬。對最終輸出的體系進行500 ps 的NVE（模擬體系中的粒子數N、體積V、能量E 不變）分子動力學模擬，收集乙烯在體系中的均方位移數據。

均方位移（MSD）定義為在t 時刻分子與其起始位置之間的距離，如公式（1）：

式中：r（t）為分子t 時刻的位置，r（0）為分子初始時刻的位置。

1.1.2 乙烯在不同相對濕度條件下擴散的模型構建與優化

瓦楞紙箱常用于果蔬生鮮產品的外包裝。包裝環境中的空氣相對濕度也會對產品的品質有很大的影響。過低的空氣相對濕度會導致果蔬失水萎蔫，而過高的空氣相對濕度可能會促使微生物滋生。并且，不同的空氣相對濕度對乙烯的擴散也有一定的影響。

首先在Material Visualizer 模塊中繪制一個H2O分子，并對其進行結構優化，作為吸附質。選用上述已完成結構優化和退火的晶胞作為吸附材料，在Sorption模塊中執行Fixed Pressure 任務，根據不同空氣相對濕度中水蒸氣對應的分壓（表1），來模擬不同空氣相對濕度情況下，空氣中的水分子在纖維素上的吸附情況。使用巨正則蒙特卡洛方法開展不同壓力點下的模擬。該方法基于溫度、體積和化學式恒定，變量為體系的粒子數，通過計算吸附質分子或原子之間的作用勢能以及吸附質分子與吸附劑之間的勢能，得到每個組分在系統中的平均分子數，即得到吸附劑的吸附量。對每個壓力點進行1.5×107步模擬，前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的數據統計。每個條件下輸出10 個結構，選擇其中能量最低的進行后續操作。

表1 298 K 溫度下吸附系統中的相對濕度及分壓Table 1 Relative humidity and partial pressure in sorption system at 298 K

選擇20%、60%和100%相對濕度條件下對應的能量最低的結構，在298 K 的條件下，分別進行200 ps 的NVT 和200 ps 的NPT 分子動力學模擬，最后進行500 ps 的NVE 模擬收集乙烯的均方位移數據。

1.2 統計學分析

利用SPSS 23.0 軟件中的單因素方差分析方法（Duncan）比較乙烯在纖維素中的擴散系數與不同溫濕度參數的關聯性，每個條件下的模擬設置3 組平行試驗，結果取均方位移均值。溫濕度對均方位移和擴散系數不產生影響的概率為P。當P＜0.05 時，認為不同溫濕度下的擴散系數在統計學上差異顯著，當P＜0.01 時認為不同溫濕度下的擴散系數在統計學上差異極顯著。利用Origin 8.5 軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 乙烯在不同溫度條件下擴散的結果分析

不同溫度條件下乙烯在纖維素中擴散的均方位移見圖2。根據軟件操作教程，因為分子動力學模擬的初始速度選擇的是隨機速度，而模擬后段存在因為系統誤差產生的嘈雜部分，所以分析數據時選擇60～300 ps 中各溫度下線性較好的部分，且選擇的時長小于模擬總時長的1/2。

圖2 不同溫度下乙烯在纖維素中擴散的均方位移Fig.2 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different temperatures

擴散系數可以依據愛因斯坦關系式求出：

式中：N 為系統中擴散分子的數量；t 為擴散時間（ps）；D 為擴散系數（A?2/ps）。

上式中的微分可以近似用均方位移對時間的微分比率來代替，也就是均方位移曲線的斜率a。所以公式（2）可以簡化為：

由表2 可知，在一定的溫度范圍內，溫度的升高會增大乙烯在纖維素中的擴散系數。溫度的升高增大了分子運動的活化能，使纖維素分子鏈的熱運動加劇，纖維素鏈內的自由體積增大，乙烯分子在纖維素內部可自由運動的空間也就更多。同時，分子鏈活動性的增加，會使得乙烯分子擴散通道的數量增加[19]，同樣也會增大乙烯的擴散系數。在293～313 K 的溫度區間內，隨著溫度的升高，乙烯的擴散系數比低溫時上升的更加明顯，因為高溫不僅增大了分子運動的活化能，而且減弱了乙烯在纖維素上的吸附強度，從而使得擴散系數進一步增大[17]。

表2 不同溫度下乙烯在纖維素中的MSD 曲線斜率與擴散系數Table 2 MSD curve slope and diffusion coefficient of ethylene in cellulose at different temperatures

2.2 乙烯在不同相對濕度條件下吸附和擴散的結果分析

圖3 顯示了乙烯-纖維素晶胞在不同相對濕度情況下吸附水分子的結果。20%、60%和100%相對濕度情況下晶胞平均吸附水分子的數量分別為2、3 和4 個。

圖3 不同相對濕度情況下乙烯-纖維素晶胞對水分子的吸附情況Fig.3 The sorption of water molecules on ethylene cellulose unit cells under different humidity conditions

不同相對濕度條件下乙烯在纖維素中擴散的均方位移見圖4。舍去開頭隨機速度部分和結尾由于系統誤差產生的嘈雜部分，選擇40～250 ps 中各相對濕度條件下線性較好的部分，大約200 ps 的數據進行處理分析。根據公式（2）和公式（3）計算出均方位移曲線的斜率a 和擴散系數D，結果見表3。

圖4 不同相對濕度下乙烯在纖維素中擴散的均方位移Fig.4 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different humidity

由表3 可知，在空氣相對濕度20%～100%范圍內，乙烯在纖維素中的擴散系數隨著相對濕度的上升而增大。這種現象在較高相對濕度的情況下更加的明顯。增大相對濕度會使纖維素分子內部的鏈段間出現一定規模的相對運動，促使小分子運動通道的產生，從而促進了乙烯在其內部的擴散運動。應用自由體積理論分析該現象，發現隨著相對濕度的上升，纖維素分子內的氫鍵作用效果減弱，纖維素段鏈間的運動變多，增大了纖維素內空穴的數量和自由體積[19]，乙烯分子在纖維素內部可自由運動的空間更多，這都促使了乙烯在纖維素內擴散系數的增大。

表3 不同相對濕度下乙烯在纖維素中的擴散系數Table 3 Diffusion coefficient of ethylene in cellulose at different humidity

3 結論

本試驗構建了乙烯和纖維素的分子模型，通過分子動力學模擬，研究了不同的溫度和相對濕度環境對乙烯在纖維素中擴散的影響，主要得到以下結論：

（1）在273～313 K 的溫度范圍內，隨著溫度的升高，乙烯在纖維素中的擴散系數顯著增大。在293～313 K 溫度范圍內，乙烯的擴散系數增大更加明顯。這是由于高溫不僅增加了分子運動的活化能，而且使得纖維素內部的自由體積增加，乙烯擴散的分子通道數量增加。

（2）在空氣相對濕度20%～100%范圍內，乙烯在纖維素中的擴散系數隨著相對濕度的增大而顯著增大。因為相對濕度增大會促使纖維素分子鏈內部出現相對運動，氫鍵作用減弱，增大纖維素分子鏈內部的空穴數和自由體積。

（3）溫度和相對濕度對乙烯在纖維素中擴散均有顯著影響（P＜0.05），建議企業根據產品特性，設置合理的溫度和濕度參數。