HPW修飾碳納米管負載Pd的甲醇電氧化性能

袁倩星，陳維民，AL-KHAWLANI Amar，呂新榮

(沈陽理工大學 環境與化學工程學院，沈陽110159)

當今世界發展迅速，人們對能源的需求日益增加。使用綠色環保的燃料電池可以減少不可再生資源的使用量，是新型能源領域發展的一個重要趨勢[1]。直接甲醇燃料電池具有環境友好、能量轉換效率高和運行條件溫和等優點，電催化劑是直接甲醇燃料電池的重要組成部分。目前，燃料電池催化劑普遍存在活性較低及價格昂貴等問題[2-3]。為提高燃料電池催化劑的貴金屬利用率，改善催化性能，研究人員采用對碳載體進行表面修飾的方法，制備出性能優良的催化劑[4]。雜多酸作為一種結構獨特的無機化合物，常被用來修飾碳載體[5]。陰離子構型的雜多酸主要有Keggin、Dawson、Anderson、Wauhg及Silverton等五種基本結構類型，其中Keggin型雜多酸如磷鎢酸(H3PW12O40，HPW)具有較高的結構穩定性，受到了廣泛的關注。磷鎢酸的組成簡單，其結構一般可以分為三級：通常把雜多陰離子[PW12O40]3-稱為一級結構；雜多陰離子與抗衡陽離子組成二級結構；二級結構與結晶水一起形成三級結構[6]，其中[PW12O40]3-屬于一類特殊多核配合物，具有金屬氧化物的結構特征。因此，磷鎢酸在催化領域有著廣闊的應用前景[7]。Lu J等[8]將磷鎢酸沉積在多壁碳納米管上，制備了電化學活性表面積較高的PtIr(PtRu or Pt)/PW/MWCNT催化劑。Tian Q等[9]的研究表明，磷鎢酸改性的Pd/C催化劑具有較高的甲酸電氧化活性。Alharbi W等[10]實驗表明磷鎢酸催化劑是最有利于醇脫水的雜多酸型催化劑之一。

本文采用磷鎢酸修飾碳納米管，制得CNT-HPW復合載體；將Pd納米粒子負載于CNT-HPW載體上，利用磷鎢酸的結構效應以及磷鎢酸與金屬Pd之間的相互作用，改善Pd催化劑在堿性介質中的甲醇電氧化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

多壁碳納米管，中科院成都有機化學有限公司；氯化鈀，國藥集團化學試劑有限公司；5% Nafion溶液，Sigma-Aldrich公司；無水乙醇和乙二醇，均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司；水為去離子水。

JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)，日本Rigaku公司；ESCALAB250多功能表面分析系統，美國Thermo VG公司；Reference 3000型電化學工作站，美國Gamry電化學儀器公司。

1.2 催化劑的制備

準確稱取純化后的多壁碳納米管120mg，置于燒瓶中，加入適量去離子水，攪拌分散；加入3mg/mL的磷鎢酸溶液2.0mL，超聲振蕩并攪拌3h；靜置后，減壓過濾并以去離子水洗滌；真空干燥12h，得到磷鎢酸修飾的碳納米管，標記為CNT-HPW，其中磷鎢酸的質量分數為4.8%。將上述制得的CNT-HPW載體置于三口燒瓶中，加入適量乙二醇溶液，超聲振蕩并攪拌；加入PdCl2的乙二醇溶液(Pd含量2.36mg/mL)12.7mL，以NaOH的乙二醇溶液調節混合物pH值至11；繼續超聲分散并攪拌20min后，將混合液置于130℃油浴中，回流攪拌3h；將反應混合物冷卻至室溫，減壓過濾并洗滌后，于70℃真空干燥12h，得到Pd/CNT-HPW催化劑。為便于比較，以同樣的方法制備Pd/CNT催化劑。

1.3 催化劑的表征與測試

采用TEM分析催化劑的微觀形貌；采用XRD分析催化劑的結構；采用X射線光電子能譜(XPS)分析Pd的氧化態組成；采用電化學工作站進行電化學測試，以三電極體系進行。工作電極的制備：于稱量瓶中準確稱取催化劑5mg，用微量進樣器加入5%Nafion溶液25μL，再加入無水乙醇1.0mL，超聲分散，得到均勻混合的懸濁液；以微量進樣器移取25μL上述懸濁液，均勻滴加于玻碳電極(直徑4mm)表面，干燥后用于測試。參比電極為汞/氧化汞電極，對電極為鉑電極。為了防止溶解氧的干擾，電化學測試前，在溶液中通入高純氮氣。測試溫度控制在25℃，電位掃描速率為20mV/s。

2 結果與討論

2.1 催化劑的微觀結構和形貌分析

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的TEM圖像如圖1所示。

圖1 催化劑的TEM圖像

由圖1a可見，在Pd/CNT催化劑中，金屬Pd在碳納米管表面的分散并不均勻，局部團聚現象明顯；由圖1b可見，在Pd/CNT-HPW催化劑中，Pd粒子的分布比較均勻。因為經磷鎢酸處理后，附著于碳納米管表面的磷鎢酸分子通過表面氧原子形成新的錨點，有助于Pd粒子的均勻分散。

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 催化劑的XRD圖譜

由圖2可知，位于衍射角26.0°的衍射峰為碳納米管的(002)特征峰；位于衍射角40.1°、46.3°、67.8°及81.6°的衍射峰分別為Pd的(111)、(200)、(220)及(311)特征峰；與Pd/CNT催化劑相比，在Pd/CNT-HPW催化劑的衍射圖譜中并未出現其它特征峰。因為磷鎢酸在碳納米管表面并未形成大量聚集，而是以單層自組裝的形式存在。

經過擬合后的Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的Pd 3d XPS譜圖如圖3所示。

圖3 催化劑的XPS譜圖

由圖3可知，Pd 3d5/2譜峰中位于結合能335.5eV和336.8eV的兩個峰分別對應于Pd(0)和PdO物種。在Pd/CNT催化劑中，兩個Pd物種的含量分別為69.4%和30.6%；在Pd/CNT-HPW催化劑中，兩個Pd物種的含量分別為77.6%和22.4%。在Pd/CNT-HPW催化劑中，Pd(0)物種的含量較高，表明在磷鎢酸和Pd粒子之間存在相互作用，可以降低催化劑表面Pd的化合價。

2.2 催化劑的電化學性能分析

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑在0.5mol/L KOH溶液中的循環伏安(CV)曲線如圖4所示。

由圖4可知，曲線中位于低電位區域的掃描峰為氫的吸附/脫附峰。在Pd/CNT-HPW催化劑的CV曲線中出現了位于-0.28V的正向掃描峰和位于-0.15 V的反向掃描峰，分別對應為磷鎢酸中鎢的氧化峰和還原峰[11-12]。

圖4 催化劑在0.5mol/L KOH溶液中的循環伏安曲線

位于0～-0.50V電位區間附近的反向掃描峰對應為氧化鈀還原峰，其峰值大小可用來判斷Pd催化劑的電化學表面積[13]?？梢?，Pd/CNT-HPW催化劑的電化學表面積顯著大于Pd/CNT，這是由于磷鎢酸附著于碳納米管表面后，所帶有的表面氧原子有助于Pd粒子的分散，從而增大了催化劑的電化學表面積。此外，Pd/CNT-HPW催化劑的氧化鈀還原峰出現在較高電位區域，這意味著催化劑具有良好的電化學可逆性?？梢娏祖u酸的引入使Pd催化劑表面的氧化/還原過程更容易進行。

圖5是催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的CV曲線。

圖5 催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的循環伏安曲線

由圖5可知，Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化劑的甲醇氧化峰電流密度分別為43.7mA/cm2和58.0mA/cm2，故采用磷鎢酸修飾碳納米管載體后，得到的Pd/CNT-HPW催化劑的甲醇氧化活性顯著提高，約為Pd/CNT催化劑的1.3倍。這可以用磷鎢酸的協同效應和結構特征來解釋，根據XPS測試結果可知，磷鎢酸的引入可以在一定程度上降低催化劑表面Pd的化合價，從而提供較多的活性位；另一方面，磷鎢酸是一種具有籠狀結構的多酸配位化合物，一些極性分子可以在磷鎢酸結構的體相空隙中自由進出，極大地改善了催化劑的傳質性能[11]。

圖6為催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的電化學阻抗譜圖，圖中位于中低頻區域的半圓弧直徑代表催化劑在甲醇電氧化過程中的電荷轉移電阻。

圖6 催化劑在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的電化學阻抗譜圖

由圖6可見，Pd/CNT-HPW催化劑的電荷轉移電阻明顯小于Pd/CNT催化劑，表明磷鎢酸修飾顯著提升了Pd催化劑的甲醇氧化性能，磷鎢酸自身良好的氧化還原性能有助于甲醇氧化過程中的電子傳遞。電化學阻抗譜測試結果與CV測試結果一致，進一步證實了磷鎢酸對甲醇電氧化反應的助催化作用。

3 結論

以磷鎢酸修飾的碳納米管為載體制備了Pd/CNT-HPW催化劑，考察了該催化劑在堿性介質中的甲醇電氧化性能。

磷鎢酸修飾有助于促進Pd粒子在碳納米管表面的錨定和分散；由于磷鎢酸的協同效應和結構效應，Pd/CNT-HPW催化劑具有較大的電化學表面積和較高的甲醇電氧化活性；磷鎢酸的引入降低了催化劑表面Pd的化合價，增加了活性位，磷鎢酸的多酸配位籠狀結構為甲醇電氧化反應提供了良好的傳質通道。

Keggin型雜多酸出色的氧化還原性能和良好的傳質特性使其在電催化領域擁有廣闊的應用前景。