鋁/改性氟橡膠復合燃料的制備及應用

汪慧思，陶博文，張小平，顧 健，李 磊，杜 芳，黃丹椿，陳 紅，李 偉

（1. 航天化學動力技術重點實驗室，湖北 襄陽 441003；2. 湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003）

1 引言

金屬燃料是復合固體推進劑的能量來源之一，目前復合固體推進劑配方中常用的金屬燃料是微米鋁粉（例如端羥基聚丁二烯復合固體推進劑中鋁粉的含量一般為15%～18%）。鋁的燃燒焓高，燃燒溫度高，有利于提高固體推進劑的能量性能［1-3］。然而，由于鋁的熔點為660 ℃，低于其點火溫度，鋁粉在被點燃之前會在固體推進劑表面熔化形成液態的鋁滴，凝聚產生粒徑大于鋁粉初始粒徑的鋁凝團［4］。未充分燃燒的鋁凝團不僅會造成二相流損失，還會對火箭發動機的性能產生嚴重的負面影響［5-7］。在高能低燃速的硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推進劑中，鋁粉的凝聚團結問題表現的尤為突出。因此，開展改善高能低燃速NEPE 推進劑鋁粉燃燒效率的研究具有重要意義。目前提出改善鋁粉燃燒效率的主要技術途徑如下：

（1）增大鋁粉的比表面積，即以納米鋁粉代替或部分代替微米鋁粉［8-9］。與微米鋁粉相比，納米鋁粉點火延遲時間短，點火溫度低，燃燒過程中無顯著的凝聚現象。但納米鋁粉包含大量的惰性氧化鋁層，活性鋁含量較低（通常不超過90%）［10-11］。且納米鋁粉易團聚，分散性較差，目前仍處于實驗室研究階段，未應用于實際固體推進劑配方之中。

（2）對鋁粉進行包覆處理［12-15］。對鋁粉進行包覆處理可改善鋁粉的點火特性，當以含氟聚合物為包覆層時：一方面，Al、Al2O3可與含氟聚合物分解生成的小分子氟化物反應生成AlF3，并放出大量熱量；另一方面，AlF3可在1277 ℃左右升華，破壞所形成的鋁凝團［13-15］，有效縮小鋁凝團的粒徑，提高鋁粉的燃燒效率。

國內外文獻報道的對鋁粉進行包覆處理所采用的氟化物多為不含功能性基團的氟化物，如氟橡膠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等［13-16］。這些不含功能性基團的氟化物通常僅以物理吸附的方式粘接在鋁粉表面，結合力較弱，在固體推進劑的混合過程中易脫覆。

為此，本研究對現有氟化物進行功能化改性，增大氟化物與鋁粉間的界面結合強度，制得鋁/氟化物復合燃料，改善鋁粉的燃燒效率，滿足低燃速推進劑中鋁粉的使用需求。 研究以自制的硅烷改性氟橡膠（FKM-GW）為包覆劑，通過溶膠凝膠法制備了鋁/改性氟橡膠復合燃料（FKM-GW@Al），采用爆熱測試、燃速測試、DSC-TG 等方法研究了FKM-GW@Al 在高能低燃速NEPE 推進劑中的應用性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：硅烷改性氟橡膠：自制；Al 粉：FLQT-3，d50=15 μm，活性鋁含量98.85%，航天科技集團有限公司第四研究院7416 廠；氨水：25%～28%，襄陽廣淇化工有限責任公司；乙醇、環己烷、乙酸乙酯、異丙醇，均為AR，汕頭市西隴化工股份有限公司；去離子水：自制；硝酸酯增塑聚醚（NEPE）粘合劑（GAP/NG/BTTN，GAP：疊氮縮水甘油醚，NG：硝化甘油，BTTN：丁三醇三硝酸酯，其中NG 和BTTN 質量比為1∶1，增塑比為3.0）：自制；六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）：兵器375廠；奧克托今（HMX）：Ⅵ類；兵器375 廠；高氯酸銨（AP）：Ⅲ類，大連高佳化工有限公司；甲苯二異氰酸酯：CR，德國拜耳公司。

儀器：QUANTA 650 型掃描電子顯微鏡（SEM）：美國FEI 公司；TopSizer 型激光粒度測試儀：珠海歐美克儀器有限公司；STA 449 F3 型熱重-差示掃描量熱聯合分析儀（DSC-TG）：德國耐馳公司；WAE-2000C 型燃速測試儀：自制；GR3500 型氧彈量熱儀：長沙儀器廠。

2.2 實驗過程

（1）FKM-GW@Al 的制備

FKM-GW@Al的制備采用溶膠凝膠法。在500 mL平底燒瓶中加入適量FKM-GW 和異丙醇，攪拌升溫至30 ℃后加入鋁粉；再加入適量氨水和去離子水，攪拌7 h 后降溫至室溫，靜置一夜；用環己烷洗滌三次，烘干出樣。

（2）界面粘接強度試驗

試驗過程如下：稱取1 g 的FKM-GW@Al，選擇了四種不同極性的典型溶劑：水、乙醇、乙酸乙酯及環己烷，將FKM-GW@Al 分別分散于10 mL 的上述溶劑中，在室溫超聲分散浸泡清洗30 min 后去除溶劑。通過對比FKM-GW@Al 經浸泡清洗前后的EDS 能譜圖中F 元素的變化情況，對其在溶劑中的穩定性作出判斷［17］。

（3）推進劑的制備

采用的配方為高能低燃速NEPE固體推進劑配方，配方組成為：NEPE/CL-20/HMX/AP/Al（28/27/20/9/16），將各組分依次加入5 L 立式混合機之中進行混合，混合、澆注及固化溫度為（55±2）℃，固化7 d 得到標準BSFΦ75 發動機。

（4）物化性能測試

①表面形貌：使用SEM 觀察FKM-GW@Al 的表面形貌，通過與SEM 聯用的X 射線能譜儀（EDS）對FKM-GW@Al 元素種類和豐度進行分析。測試條件：加速電壓20 kV；工作距離12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa。

②粒度：根據GB/T 19007-2016 測試得到。

③DSC-TG：試樣盤為鉑金坩堝，FLQT-3Al 粉、FKM-GW@Al 的溫度測試范圍為40.0～1400.0 ℃，氣氛為空氣；NEPE 推進劑的溫度測試范圍為40.0～500.0 ℃，氣氛為N2。升溫速率均為10.0 ℃·min-1。

④真空定容爆熱：根據QJ 1359-1988 測試得到，測試條件：推進劑用量為4 g，氣氛為N2，壓力為3 MPa。

⑤爆熱殘渣活性鋁含量：將進行爆熱測試后的殘渣收集，用無水乙醇洗滌，根據GJB1738A-2015 測試得到。

⑥靜態燃速：根據GJB 770B-2005 測試得到，測試條件：藥條大小為4.5 mm×4.5 mm×80 mm，壓強范圍為3～9 MPa，每個壓力范圍下測試四次，取平均值。

⑦動態燃速及特征速度：由標準BSFΦ75 發動機試車得到，測試壓強6.86 MPa。

3 結果與討論

3.1 FKM?GW@Al 結構表征

以FLQT-3 Al 粉制備得到了不同氟質量分數的FKM-GW@Al 的樣品FB-01、FB-02 和FB-03，其氟質量分數及粒度見表1。

表1 FKM-GW@Al 的氟質量分數及粒度Table 1Fluorine mass fraction and particle size of FKM-GW@Al

圖1 為FB-01、FB-02 和FB-03 的SEM 及對應的EDS 能譜圖。FKM-GW@Al 的SEM 圖中鋁粉邊緣清晰，表面可見明顯包覆層；EDS 能譜圖中以不同顏色標示了鋁粉表面的各類元素的信號，鋁粉表面存在F 元素信號，且分布較均勻，表明FKM-GW 可較均勻地包覆在鋁粉表面。

圖1 不同氟質量分數的FKM-GW@Al 的SEM-EDS 圖Fig.1 SEM and EDS images of FKM-GW@Al with different fluorine mass fractions

3.2 界面粘接強度試驗

以無功能性基團的氟橡膠制得的氟橡膠@Al 在推進劑混合過程中易脫覆，故進行了FKM-GW@Al 界面粘接強度試驗。

FB-03 表面所包覆的FKM-GW 量最多，若FKM-GW 與鋁粉的界面粘接強度低，則對FB-03 進行界面粘接強度試驗時FKM-GW 被溶劑洗脫的現象越顯著，故選取了FB-03 進行界面粘接強度試驗。分別將FB-03 置于水、乙醇、乙酸乙酯、環己烷中，經超聲分散浸泡清洗30 min，去除溶劑后所得實物圖如圖2 所示。由圖2 可看出，所得產物無明顯變化，未見明顯包覆層脫落現象。

圖2 FB-03 經不同溶劑超聲分散浸泡清洗30 min 后實物圖Fig.2 Photos of FB-03 after ultrasonic dispersion immersion cleaning for 30 min in different solvents

乙酸乙酯極性較強，對大部分聚合物具有一定溶解性，因此選取了FB-03 在乙酸乙酯中超聲分散浸泡清洗30 min 后的產物，對其進行了EDS 能譜圖的表征，如圖3 所示。

由圖3 可知，FB-03 在乙酸乙酯中浸泡清洗30 min后的產物EDS 能譜圖中仍存在較強的氟信號，且氟信號仍較均勻地分布在鋁粉表面，表明以具有功能性基團的FKM-GW 制得的FKM-GW@Al 在乙酸乙酯中的穩定性較高，不會被乙酸乙酯洗脫。

圖3 FB-03在乙酸乙酯中超聲分散浸泡清洗30 min后的EDS圖Fig.3 EDS images of FB-03 after ultrasonic dispersion immersion cleaning for 30 min in ethyl acetate

3.3 FKM?GW@Al 應用研究

分別以FB-01、FB-02、FB-03 完全代替FLQT-3 Al粉加入推進劑中，制得了TJ-01、TJ-02、TJ-03、TJ-04 推進劑樣品，其中TJ-01 為空白樣。對推進劑的爆熱及殘渣活性鋁含量進行了測試，測試結果見表2。

表2 NEPE 推進劑爆熱及殘渣活性鋁含量Table 2 Heat of explosion and content of activated aluminum in residues of NEPE propellant

由表2 可知，加入FKM-GW@Al 后，NEPE 推進劑的爆熱隨FKM-GW@Al 氟含量的增加而增加，同時爆熱殘渣中活性鋁含量逐漸降低。其中，TJ-04 的爆熱較TJ-01 高482.8 J·g-1，提升幅度為7%，且TJ-04 的爆熱殘渣中活性鋁含量較TJ-01 降低了0.96%，降低幅度為94%。

由表2 數據分析可知，與普通Al 粉相比，FKM-GW@Al 在NEPE 推進劑中燃燒更充分、燃燒效率高，具有提高推進劑能量性能的趨勢。FKM-GW@Al 的氟含量越高，FKM-GW@Al 燃燒效率越高，對NEPE 推進劑能量性能的提升幅度越大。TJ-04 的殘渣活性鋁含量已趨近于零，此時，FKM-GW@Al 的氟含量的繼續提高對NEPE 推進劑爆熱的影響程度將減小。

根據以上分析可知，FB-03 對推進劑燃燒效率的提升效果最佳，因此選取加入了FB-03 的推進劑TJ-04，對TJ-04 進行了靜態以及動態燃速測試。靜態燃速測試結果見表3，根據維耶里方程r=bpn擬合得到壓強指數，動態燃速測試結果見表4。

由表3 可知，在3～9 MPa 內，隨著FKM-GW@Al的加入，NEPE 推進劑的靜態燃速降低，壓強指數略有升高，但升高的幅度較小。表明FKM-GW@Al 具有降低NEPE 推進劑靜態燃速的效果。

表3 TJ-04 和TJ-01 推進劑靜態燃速Table 3 The static burning rate of TJ-04 and TJ-01

特征速度C*意味著在一定噴管喉部面積與燃燒室壓力時，特征速度越高的推進劑只需要較小的質量流率就可以產生相同的推力［18］。表4 中，隨著FKM-GW@Al 的加入，NEPE 推進劑動態燃速rb降低，特征速度C*提高，表明FKM-GW@Al 在降低NEPE 推進劑動態燃速的同時可使得推進劑的燃燒效率提升。

表4 TJ-04 和TJ-01 推進劑動態燃速及特征速度Table 4 The dynamic burning rate and characteristic velocity of TJ-04 and TJ-01

以上實驗結果表明：FKM-GW@Al 在NEPE 推進劑中表現出了降燃速、提高燃燒效率的雙重作用。

3.4 FKM?GW@Al 對推進劑的影響機制分析

3.4.1 FKM?GW@Al 的DSC?TG 結果

圖4 為FLQT-3Al 粉和FB-03 的DSC-TG 圖。

由圖4a 可知，662.4 ℃的吸熱峰為鋁粉由固態轉為液態的相轉變吸熱峰，此時基本無重量變化；在662.4 ℃之后，Al 轉化生成Al2O3，1016.9 ℃的峰為鋁與O2發生氧化反應的放熱峰，樣品增重；在1016.9 ℃之后，TG 曲線趨于平緩，總增重率為16.28%。

由圖4b 可知，FB-03 的TG 曲線在318.8 ℃開始失重，失重率為3.42%，此時發生了FKM-GW 的分解反應。648.0 ℃的放熱峰為Al 與FKM-GW 的分解產物發生反應的放熱峰，增重率為2.30%。1029.5 ℃時的放熱峰為Al 與小分子氟化物和O2發生反應的放熱峰，660.6 ℃至1100 ℃之間的增重率為22.19%。在1100 ℃之后，TG 曲線仍在上升，未趨于平緩。

圖4a 中，未包覆氟化物的FLQT-3Al 粉的增重率僅為16.28%，這表明還有大量的Al 未被氧化。圖4b中，FB-03 的增重率為22.19%，高于FLQT-3 Al 粉的增重率，且在1100 ℃之后，曲線仍保持上升狀態，表明具有氟化物包覆層的鋁粉在1100 ℃之后仍可被繼續氧化。

圖4 FLQT-3 Al 和FB-03 的DSC-TG 圖Fig.4 DSC-TG curves of FLQT-3 and FB-03

3.4.2 高能固體推進劑的DSC?TG 結果

圖5 為含FLQT-3 Al 粉和FB-03 的NEPE 固體推進劑的DSC-TG 測試結果。

圖5 NEPE 推進劑DSC-TG 圖Fig.5 DSC-TG curves of the NEPE propellant

由圖5a 可知，含FLQT-3 Al 粉的NEPE 推進劑在184.5 ℃有吸熱峰，為硝酸酯揮發所形成。246.0 ℃的放熱峰為AP、CL-20 等組分的低溫分解放熱峰，此時AP 分解生成NH3以及HClO4，CL-20 分解生成CO2、N2O、NO2、HCN、NO、CO 等產物。311.1 ℃的放熱峰為AP、HMX 等組分的高溫分解放熱峰，剩余的AP 繼續分解，HMX 熔融和分解同時進行，生成N2O、HCHO、CO、CO2、H2O、HCN 等產物［19-21］。

圖5b 與圖5a 相比，硝酸酯揮發所形成的吸熱峰由184.5 ℃向后推移為192.4 ℃，升高了7.9 ℃，低溫分解放熱峰與高溫分解放熱峰的溫度基本無變化。表明FKM-GW@Al 的加入對硝酸酯的揮發有影響，存在一定的抑制作用，從而導致揮發峰溫后移。

3.4.3 FKM?GW@Al 對推進劑燃燒性能的影響機制

FKM-GW@Al 在NEPE 推進劑中表現出了降燃速、提高燃燒效率的雙重效果。以下分別對其作用機理進行分析。

（1）FKM-GW@Al 提高推進劑燃燒效率的作用機理

結合3.4.1 的FKM-GW@Al 的熱分析測試結果以及文獻報道［13-16］，分析推測FKM-GW@Al 的反應過程為：FKM-GW 吸熱軟化，分解生成小分子氟化物→小分子氟化物與Al2O3反應，在鋁粉表面生成疏松多孔的AlF3殼層［16］→鋁融化，將AlF3殼層脹破，與O2反應，生成Al2O3，少量未反應的鋁被包裹在Al2O3與AlF3的混合物殼層中→AlF3升華，內部未反應的鋁與O2繼續反應。反應過程示意圖見圖6。

圖6 FKM-GW@Al 反應過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of reaction process of FKM-GW@Al

綜合分析認為：含鋁推進劑中由于鋁粉表面有致密的Al2O3膜，點火延遲時間長，在NEPE 推進劑燃燒過程中會凝聚，因此推進劑燃燒不充分、燃燒效率較低，如圖7 所示。含FKM-GW@Al 的NEPE 推進劑燃燒時，在Al 粉融化前，FKM-GW 包覆層的分解產物就可與Al2O3反應生成疏松多孔，形狀不規則的AlF3，破壞了Al2O3殼層的結構完整性，推進劑燃面處的Al 顆?？裳杆俦┞对谘趸h境中而被點燃，點火延遲時間較短，Al 粉團聚受到抑制，推進劑的燃燒更充分、燃燒效率高，如圖8 所示。

圖7 含有FLQT-3Al 的NEPE 高能低燃速固體推進劑中鋁燃燒示意圖Fig.7 Schematic diagram of Al combustion in the NEPE high-energy and low burning rate solid propellant with FLQT-3 Al

圖8 含有FKM-GW@Al 的NEPE 高能低燃速固體推進劑中Al 燃燒示意圖Fig.8 Schematic diagram of Al combustion in the NEPE high-energy and low burning rate solid propellant with FKM-GW@Al

（2）FKM-GW@Al 降低推進劑燃速的作用機理

影響NEPE 推進劑燃速的主要因素為硝酸酯的含量、種類以及配比，氧化劑的含量及粒度等［22］。鋁粉對推進劑燃燒性能的影響較為復雜，對燃速的影響尚無明確線性規律，僅知非球形鋁粉的燃速和壓強指數均比同粒度的球形鋁粉偏高［23］。

根據文獻［22］可知，NEPE 推進劑的燃燒過程為：硝酸酯揮發，進入氣相反應區，O-NO2鍵斷裂，分解生成NO2→剩余組分在凝聚相中分解生成小分子的氧化性氣體（NO2、ClO2）及還原性氣體（NHx，RCHO、HCN）→產物進入氣相反應區，發生氧化還原反應，放出大量熱量。當硝酸酯含量降低后，氣相反應區中的NO2含量也會相應降低，從而降低燃速，因此降低揮發至氣相反應區中的硝酸酯濃度，可達到降低推進劑燃速的目的［24］。

含有純鋁粉的NEPE 推進劑燃燒時，揮發的硝酸酯可從鋁粒子的間隙中逸出，不受阻擋。

根據3.4.2 節NEPE 推進劑的熱分析測試結果可知，FKM-GW@Al 對硝酸酯的揮發有抑制作用。含有FKM-GW@Al 的NEPE 推進劑燃燒時，由于FKM-GW熱穩定性較高［25］，硝酸酯開始揮發時，FKM-GW 并未分解，且FKM-GW 與NEPE 粘合劑不互溶（如圖9 所示），因而FKM-GW@Al 顆粒間會緊密結合形成抑制推進劑內硝酸酯揮發的屏蔽層（如圖10 所示），降低了單位時間內進入氣相反應區的硝酸酯濃度，單位時間內參與氧化還原反應的NO2含量相應減少，從而達到降速效果［24］。

圖9 NEPE 粘合劑與FKM-GW 的混合物Fig.9 Mixture of NEPE binder and FKM-GW

圖10 NEPE 推進劑燃速降低的微觀原理圖Fig.10 Microscopic schematic diagram of reducing the burning rate of NEPE propellant

4 結論

（1）以FKM-GW 為包覆層的FKM-GW@Al 在乙酸乙酯中穩定性較強，不易脫覆。

（2）以FKM-GW@Al 代替鋁粉加入NEPE 高能低燃速推進劑后，推進劑的靜態燃速和動態燃速均降低；爆熱提升482.8 J·g-1，爆熱殘渣的活性鋁含量降低0.96%。

（3）FKM-GW@Al 通過抑制硝酸酯揮發以降低推進劑的燃速；通過促進鋁粉點火，抑制鋁粉燃燒凝聚以提高推進劑的燃燒效率。

致謝：感謝航天化學技術研究所陶博文給予的指導和幫助。