陜西某礦區煤泥制備4A分子篩的試驗研究*

司玉成，吳 濤

（1.陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院，陜西 西安710300；2.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安710054）

4A型分子篩是一種硅鋁酸鹽，一般認為其化學組成是Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O，其骨架結構特殊、孔隙結構發達[1]。4A分子篩的吸附性能、催化性能和離子交換性能相對比較優良，用途廣泛，常被用作吸附材料、催化材料及離子交換材料[2]。按照合成4A分子篩所使用原料物質的不同，水熱合成4A分子篩的方法可分為化學合成法和天然礦物合成法?；ぴ虾铣煞üに囅鄬Τ墒?，但對原料的各項性能要求較苛刻，且價格昂貴，生產成本較高，這些劣勢影響分子篩的推廣與應用[3]。天然沸石、膨潤土、油頁巖、高嶺土、煤矸石和粉煤灰等常被用來當作合成4A分子篩的最佳天然礦物原料，這些天然礦物來源廣泛、價格低廉，制備分子篩的成本較低，性價比高，且能大大提高這些礦物質的附加值[4-8]。我國的煤炭儲量非常豐富，煤炭的開采和使用量也位于世界前列。由于煤炭清潔高效利用的要求，我國煤炭入選率和入選量逐年提高，產生的煤泥量也逐年增大，大量煤泥占用礦區及周圍土地，對空氣、水資源、土壤等環境構成污染。煤泥傳統的主要利用方式是電廠發電、制備型煤、配制水煤漿、井下填充、制水泥、造磚等，這些利用方式相對較粗放，經濟價值較低。SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和CaO是黃陵煤泥灰的主要化學成分，其中SiO2和Al2O3的含量達60%以上，其可以向4A分子篩的制備提供豐富的硅源和鋁源，節約合成成本[9]。本研究將煤泥首先經過高溫煅燒活化、酸浸除鐵，即得到預處理后的活性濾渣，然后通過水熱合成的方法制備4A型分子篩產品。通過單因素實驗優化了反應工藝條件，重點考察了nNa2O/nSiO2比、老化時間、晶化溫度和晶化時間等因素對樣品Ca2+交換量的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

取自陜西某礦區的煤泥經高溫煅燒活化、酸浸除鐵等預處理，所得原料濾渣中SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量分別為60.06%、11.04%和0.85%[9]。試驗中用到的HCl、NaOH、NaAlO2、乙二胺四乙酸鈉、鈣指示劑等，均為分析純，天津市德恩化學試劑有限公司。

三口燒瓶（合肥市三元化玻儀器有限公司）；HH-1型數顯恒溫水浴鍋（江蘇科析儀器有限公司）；DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；RW20型電動數顯攪拌器（德國IKA公司）。

1.2 分子篩樣品制備

將5g預處理后的活性濾渣與NaOH按質量比1∶1混合均勻，轉移至銀坩堝內，在溫度為400℃下堿熔2h，制得淺綠色熔渣，冷卻后備用。將堿熔渣置于三口燒瓶內，并加適量水充分溶解，向溶液中添加7.31g NaAlO2，調整硅鋁比為1∶1，補充適量水調得n(H2O/Na2O)為45，加NaOH溶液調得n(Na2O/SiO2)在1.1～1.9范圍內，在60℃下老化4～12h后提高晶化溫度80～100℃，晶化2～10h，經洗滌，105℃下干燥12h得白色粉末狀4A分子篩。

1.3 性能測試

采用國家輕工業行業標準QB/T 1768-2003對4A分子篩的Ca2+交換量、飽和靜態水吸附量和灼燒失重進行測定；采用GB/T 13176.1對4A分子篩的白度進行測定；采用GB/T 6368對4A分子篩的pH值進行測定[2]。

1.4 樣品表征

采用D/max-2700X射線粉末衍射儀對分子篩樣品的晶體結構進行分析；采用JSM-6390A型的掃描電子顯微鏡觀察樣品分子篩微觀結構和表面形貌。

2 結果與討論

2.1 n(Na2O/SiO2)對Ca2+交換量的影響

為了考察不同鈉硅比對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持老化時間為8h，晶化溫度為85℃，晶化時間為4h，通過添加不同NaOH，調整n(Na2O/SiO2)分別為1.1、1.3、1.5、1.7和1.9，按制備工藝流程進行試驗，結果見圖1。

圖1 n(Na2O/SiO2)對Ca2+交換量的影響Fig.1 Effect of n(Na2O/SiO2)on Ca2+exchange capacity

由圖1可以看出，隨著鈉硅比的增大，Ca2+交換量逐步提高，當n(Na2O/SiO2)為1.3時，Ca2+交換量達到最大值281.26mg·g-1。繼續提高鈉硅比時，Ca2+交換量則逐步降低。這種變化趨勢與反應體系中堿的含量有關。當反應體系中NaOH含量較低時，原料中活性硅、鋁組分溶出率較低，生成的硅鋁酸鹽分子篩有限，此時Ca2+交換量也降低。隨著NaOH含量的增加，反應體系中溶解的SiO2-3和AlO2-的濃度增大，晶核的生長速率加快，這對過渡態4A分子篩的生成是有益的。當NaOH含量過多時，過渡態物相會發生溶解，且會生成結構相對較穩定的雜質晶體方鈉石，導致Ca2+交換量逐漸降低[10]。因此，確定n(Na2O/SiO2)為1.3。

2.2 老化時間對Ca2+交換量的影響

為了考察不同老化時間對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，晶化溫度為85℃，晶化時間為4h，調整老化時間分別為4、6、8、10和12h，按制備工藝流程進行試驗，老化時間對Ca2+交換量的影響見圖2。

圖2 老化時間對Ca2+交換量的影響Fig.2 Effect of aging time on Ca2+exchange capacity

低溫老化的作用是將堿熔生成的硅鋁酸鹽及偏高嶺石形成硅鋁凝膠，進而生成晶核[11]。由圖2可知，隨著老化時間的延長，Ca2+交換量也隨之增加，當老化時間為8h時，Ca2+交換量達到281.25mg·g-1，老化時間繼續延長，Ca2+交換量逐步降低。這主要是由于老化時間較短時，體系不能生成足夠的硅酸鹽離子和鋁酸鹽離子，進而形成穩定的硅鋁凝膠，晶化過程無法獲得充足的原料，生成的4A沸石結晶度較低，Ca2+交換量較低；隨著老化時間延長，硅鋁酸鹽離子增多，會抑制鋁的溶出，導致硅鋁摩爾比增大，進而生成Na-X沸石等雜晶[8]，故確定最佳老化時間為8h。

2.3 晶化溫度對Ca2+交換量的影響

為了考察不同晶化溫度對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，老化時間為8h，晶化時間為4h，調整晶化溫度分別為80、85、90、95和100℃，按制備工藝流程進行試驗，晶化溫度對Ca2+交換量的影響見圖3。

圖3 晶化溫度對Ca2+交換量的影響Fig.3 Effect of crystallization temperature on Ca2+exchange capacity

由圖3可知，Ca2+交換量隨著晶化溫度的升高而增加，繼續提高晶化溫度，Ca2+交換量逐步降低。結晶過程中，晶化溫度和晶化時間會對晶體的生長速度及晶體的結構產生重要影響。當晶化溫度較低時，反應體系中固相組分溶解不完全，進而使結晶的時間延長，對晶體的生長不利。相反，當結晶溫度過高時，晶體之間容易結塊，容易出現孿生現象，晶體顆粒也會變大，此時Ca2+交換量也會逐步降低，甚至會生成其他雜質晶體，如方鈉石[12]。故確定最佳的晶化溫度為85℃。

2.4 晶化時間對Ca2+交換量的影響

為了考察不同晶化時間對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，老化時間為8h，晶化溫度為85℃，調整晶化時間分別為2、4、6、8和10h，按制備工藝流程進行試驗，晶化時間對Ca2+交換量的影響見圖4。

圖4 晶化時間對Ca2+交換量的影響Fig.4 Effect of crystallization time on Ca2+exchange capacity

由圖4可知，Ca2+交換量隨著晶化時間的延長而增加，在晶化時間為6h時，Ca2+交換量最高，達到293.53mg·g-1。繼續延長晶化時間，Ca2+交換量逐步降低。晶化時間的長短會影響分子篩晶形的好壞。晶化時間較短時，晶體發育不完全，晶形不完整，Ca2+交換量較低。延長晶化時間，完整的晶體會生成，晶體發育良好，Ca2+交換量也增大。當晶化時間過長，4A分子篩晶體規則的立方體結構發生變化，棱角逐漸消失，呈現出各種不規則形狀，甚至會有其他雜質晶體出現，如方鈉石晶體。故最佳晶化時間為6h。

2.5 產物的XRD及SEM分析

通過XRD和SEM對制得的產物進行分析。4A分子篩產物的XRD衍射圖見圖5。

圖5 4A分子篩產品的XRD圖Fig.5 XRD diagram of 4A molecular sieve product

由圖5可知，各個特征衍射峰與4A分子篩標準衍射峰（PDF 30-0222）相吻合，峰形尖銳，且強度較強，無其他雜峰出現。

圖6為4A分子篩產品的SEM譜圖。

圖6 4A分子篩產品的SEM圖Fig.6 SEM of 4A molecular sieve product

由圖6可以看出，樣品外形呈規則的立方體，顆粒尺寸勻稱，晶體粒徑在1μm左右。

對產物的理化性質進行測定，產物的白度為95%，靜態水吸附量為22.3%，灼燒失重19.4%，pH值為9.87，上述性能指標均達到洗滌劑助劑4A分子篩行業標準（QB/T1768-2003）。

3 結論

（1）利用黃陵煤泥成功制備出4A型分子篩。優化出的適宜工藝條件為：nNa2O/nSiO2=1.3，老化時間為8h，晶化溫度為85℃，晶化時間為6h。

（2）制得的分子篩產品白度95，Ca2+交換量達到293.53mg·g-1，靜態水吸附量為22.3%，灼燒失重19.4%，pH值為9.87。晶體呈規則的立方體外形，顆粒大小均勻，晶體粒徑在1μm左右，以上指標均達到洗滌劑助劑4A分子篩行業標準。