WHMA-1000型水質多參數重金屬在線監測儀的性能評估

(鋼研納克檢測技術股份有限公司，北京 100094)

隨著工業的快速發展和城鎮化過程的加快，大氣、土壤、水環境中都存在嚴重的重金屬污染，尤其是水中的重金屬污染，是目前危害最大的污染問題之一[1]。礦山開采、金屬冶煉加工、金屬制品制造、蓄電池制造和化學制品制造等行業的發展，大量未加工處理或處理不完全的工業廢水對我國各大流域造成了不同程度的影響。而由此衍生的農作物重金屬超標問題也對人類健康帶來了極大威脅。因此在監管源頭提供可靠的分析儀及分析方法尤其重要[2-4]。

目前分析檢測水樣樣品中重金屬的方法仍以現場采樣、實驗室分析為主，主要有原子光譜法、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、X射線熒光光譜法、中子活化分析法、紫外-可見分光光度法、化學發光法、電化學分析法等，覆蓋面比較廣的現場監測采用的方法主要是分光光度法和電化學分析法。分光光度法技術相對成熟，原理簡單、儀器結構也簡單，準確性高，穩定性好，但容易受到顯色反應的條件影響，反應在易受共存離子干擾，顯色劑有時對很多金屬離子都有響應，無法針對多種重金屬同時進行檢測，無法滿足低濃度復雜水樣的檢測，并且顯色劑和掩蔽劑具有一定的毒性；電化學分析法檢測機理復雜，具有靈敏度高、檢出限低等優點，也可一定范圍的測定多元素，但會帶來二次污染，電極的使用對維護人員、現場水樣測定有高的要求?；赬RF技術分析水質中重金屬的儀器目前有美國的XOS公司生產，采用X射線單波長光譜技術，只針對Pb和As兩種元素。而這種儀器需要使用昂貴的分光晶體實現分光，成本高，光路復雜，適應性差[5-15]。

本文介紹了基于能量色散X射線熒光光譜技術的WHMA-1000型多參數重金屬在線監測儀并對其性能參數進行了評估，為多種重金屬同測提供了一種解決方案。

1 系統介紹

WHMA-1000水質多參數重金屬在線監測儀的工作過程是：通過蠕動泵首先將待測液體樣品傳輸到樣品池中，然后經同心霧化器霧化形成氣溶膠，伴隨干燥氣體傳輸到濾膜上進行富集，最后采用X射線熒光光譜法分析富集的樣品，從而實現水樣品中重金屬含量的在線分析。

系統主要由前處理模塊、富集模塊、分析檢測模塊和系統控制模塊組成(圖1)。

前處理模塊包含霧化器、加熱模塊以及氣壓傳感器、溫度傳感器等。使用霧化器實現水樣的高效霧化，先將水中的重金屬物質轉化為氣相中微米尺度分布的液滴，再進一步采用加熱的方式最終完成水中的金屬鹽類轉化為氣相中的顆粒物的過程.。

富集模塊包括加熱管路、濾膜傳動單元、抽氣泵。主要實現在金屬鹽完全轉化為氣相中的顆粒物后傳輸至攔截濾膜實現重金屬顆粒物的富集，以及完成樣品點在富集區與分析檢測區的準確移動功能。

分析檢測模塊包括X射線管、能譜探測器、濾光片轉盤以及相應的控制單元。X射線管發出原級譜線對樣品進行照射，激發出元素的特征X射線熒光，通過濾光片、能譜探測器對熒光強度進行檢測，從而實現對分析對象中的元素進行定性、定量分析。根據不同元素特征譜線的特性，配置對應的最優檢測條件，保證較好的靈敏度、穩定性。

系統控制模塊主要由硬件以及軟件控制組成。硬件控制主要包括對流程參數的準確采集以及對硬件的動作控制，軟件控制主要有時序控制以及譜圖算法處理和計算。

系統工作過程：首先通過多通道閥聯通超純水流路，作為清洗流路，對盛裝樣品的樣品池進行清洗，然后多通道閥轉到樣品流路，打開氣源，溶液經前處理模塊實現霧化，經加熱的霧室及管路，使得氣溶膠中水瞬間蒸發，重金屬鹽類以顆粒物的形式傳遞到濾膜上，實現重金屬在濾膜上的富集，然后將富集的樣品點自動移動到分析檢測位置，X射線管打開，對樣品激發，探測器收集信號并經計算，最終得到水溶液中重金屬的濃度信息。

圖1 監測儀結構示意圖

2 工作條件優化實驗

2.1 進樣穩定性優化實驗

因WHMA-1000水質多參數重金屬在線監測儀是對溶液霧化后形成的氣溶膠進行富集后的樣品進行分析，所以氣溶膠的產生及傳輸的穩定性直接影響測試信號，最終影響數據的準確性及穩定性，而霧化器結合霧室方式會帶來絕大部分的氣溶膠碰壁后形成霧滴排出，所以進樣穩定性主要評估傳輸至膜上重金屬的含量及穩定性。

根據不同治理措施，東北黑土區實施的侵蝕溝治理模式總體可以分為工程措施為主植物措施為輔、植物措施為主工程措施為輔和植物措施3種類型。

實驗過程中以1個霧化器和兩個霧化器為實驗單變量，進樣溶液為0.1 mg/L的Pb標準溶液，X射線熒光分析測試時間為200s，連續測定8次，得到的數據分別如圖2所示。

從測試結果看，1個霧化器與兩個霧化器測到的數據都在0.1 μg/mL波動，相對誤差都在10%以內，但連續測定得到的相對標準偏差RSD%分別在7.93%和2.03%，兩個霧化器得到的數據穩定性明顯高1個霧化器，分析原因得出：兩個霧化器產生氣溶膠量明顯高于1個霧化器，且接近于兩倍，氣溶膠總量的增大，反映在進樣量的增大，進而進樣體積增大，如圖2，進樣量增大一定會帶來測定信號的增大，在測定時間為200s時信號的增大帶來了穩定性的升高。后續實驗過程中選用兩個霧化器進行實驗。

圖2 1個霧化器與兩個霧化器的穩定性和進樣量

2.2 進樣溫度優化實驗

進樣溫度通過影響霧化器的霧化效率從而影響進樣量。進樣量越大，實際采集信號越大，系統數據越穩定。實驗過程中，以進樣模塊的溫度為單變量，試驗了100℃(水溶劑沸點)、以及沸點附近的兩個溫度90℃和140℃，進樣溶液為0.1mg/L的Cr、Mn、Cu、Zn、Pb、As多元素的混合標準溶液，進樣時間為10 min，分析測試時間為200 s，實驗結果如圖3所示。

圖3 90℃、100℃、140℃3種進樣溫度下元素的線性關系

從圖中可以明顯看出：對6種元素，進樣溫度的升高對信號的增大效果明顯，各個元素的繪線斜率(靈敏度)在140℃比100℃時普遍高出200%左右，但從90℃到100℃的增幅并不大。分析原因可能是溶液經霧化器霧化后進入霧室的瞬間，因霧室的溫度高于水的沸點100℃，作為溶劑的水分蒸發，樣品得到濃縮，迅速凝結為包裹重金屬的顆粒，隨氣流傳遞并富集在濾膜上進樣溫度越高，濃縮、富集效果越好。但考慮到實際儀器內部的溫度帶來電器件的影響，進樣溫度控制在了120℃，既保證了安全性，又保證了儀器較大的進樣量。

2.3 流量控制實驗

經過濾膜的氣路由兩路組成：一路為進樣模塊下的霧化器出口的氣溶膠，一路為凈化后空氣。而且兩個霧化器正常產生氣溶膠時最大的氣流量小于5L/min，為了保證氣溶膠被全部載入到膜處，泵抽的流量大于7.5 L/min且穩定即可。在儀器設定過程中，流量控制在10 L/min。

3 性能參數

3.1 精密度

根據HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素精密度均≤5%的技術要求，其中檢測上限對應分別為：鉛(Pb)為2 mg/L，砷(As)為1 mg/L，總鉻(Cr)為5 mg/L。檢測方法：儀器測量濃度值為對應技術要求中檢測上限值50%的標準溶液(配濃度分別為Pb：1mg/L、As：0.5 mg/L和Cr：2.5 mg/L的混合標準溶液)，連續測量6次，計算6次測定值的相對標準偏差，以該相對標準偏差作為精密度的判定值[16]，相對標準偏差的數據如表1。

表1 Cr、Pb、As精密度數據

如表1所示，連續測定6次得到的平均值和RSD(%)，在濃度值為檢測上限50%時，精密度均小于3%，精密度高，儀器穩定性高，重復性好，滿足了在線監測儀器準確性的前提。

3.2 檢出限

根據HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-016中對3種元素定量限的測試方法：儀器在相同條件下連續測量二次水空白6次，計算6次平行測定值的標準偏差σ，所得標準偏差的3倍為儀器的檢出限、10倍為儀器的檢出限，以mg/L表示。儀器設定進樣時間為10 min，分析檢測時間為200s條件下，得到表2中數據。

表2 Cr、Pb、As3種元素的檢出限和定量限 mg/L

表2中顯示As、Pb的定量限限分別為0.0080 mg/L、0.011 mg/L，As低于標準中規定的Ⅰ型的定量限，Pb的定量限低于標準中規定的Ⅱ型儀器的定量限；Cr的檢出限低于標準中的0.01 mg/L，均低于工業廢水排放限值以下。實際使用過程中如果需要進一步降低定量限可以通過適當延長分析測試時間和進樣時間來實現。

3.3 線性度

實驗室現配制有Cr、Mn、Cu、Zn、Pb、As、Cd元素的混標溶液，濃度梯度分布為：0mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L，設定進樣時間為10 min，分析測試時間為200s，霧室溫度設定為140℃，得到了各元素的線性關系圖如圖4。從圖中可以直觀的看出7種元素的線性相關系數R2都在0.99以上，同時每個元素的靈敏度都與現有管路系統響應一致。線性相關系數高，可以準確的反應溶液濃度。

圖4 140℃進樣溫度下各個元素的線性關系圖

3.4 零點偏移

根據HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素的零點漂移參數控制在±5%以內的要求。測試方法為：采用濃度值為檢測范圍下限值的標準溶液，以1小時為周期，連續測定24小時，取前3次測定值的平均值為初始測定值，計算后續測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍上限值的相對偏差。濃度分別為Pb：0.2mg/L；As：0.2mg/L；Cr：0.04mg/L。從表3數據上看，3種元素的零點漂移均小于2%，低于標準中規定的5%，長期的零點波動小，反映在儀器穩定性高，維護量小。

續表3

3.5 量程漂移

根據HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素的量程漂移參數控制在±10%以內的要求，測試方法：采用濃度值為檢測范圍上限值80%的標準溶液，以1小時為周期，連續測量24小時，取前3次測定值的平均值為初始測定值，計算后續測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍上限值的相對偏差。濃度分別為Pb：1.6 mg/L；As：0.8 mg/L；Cr：4.0 mg/L。從表4數據上看，3種元素的量程漂移在5%左右，低于標準中規定限值，對檢測范圍上限值80%的濃度溶液長期的波動較小，對大濃度值的測定波動較小，穩定性高。

表4 Cr、Pb、As3種元素的量程漂移

續表4

3.6 記憶效應

根據HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素的記憶效應控制在±10%以內的要求，測試方法：儀器連續測量3次濃度值為檢測范圍上限值20%的標準溶液后(測試結果不作考核)，再依次測量濃度值為監測范圍上限值80%和20%的標準溶液各3次，分別計算兩個標準溶液第1次測定值的示值誤差，取較大的示值誤差作為儀器記憶效應的判定值，結果見表5。

表5 Cr、Pb、As3種元素的記憶效應

續表5

4 實際樣品測試準確度

從不同行業排放工業污水處取得兩組水樣，分別進行了WHMA-1000監測儀的上機測試和稀酸消解后用等離子體光譜法ICP測試，以ICP測試結果為兩組對比數據如表6。

表6 實際樣品的不同方法比對數據

參考水質監測技術要求標準，其中，總鉻的實際水樣比對實驗的技術指標在±15%，Pb、As元素實際水樣比對監測技術指標≤0.050 mg/L時，實際水樣比對檢測的結果應在±0.010 mg/L以內，>0.050 mg/L時，實際水樣比對檢測的結果應<15%。未提及的Mn、Cu、Zn按照±15%作為技術指標。分析兩組水樣的比對結果，元素的相對誤差都滿足了要求，并且因為技術的優越性同時得到了多個元素的濃度值，沒有干擾，數據結果較好。

5 結論

采用能量色散X射線熒光光譜技術的WHMA-1000水質多參數重金屬在線監測儀由模塊化部件組成，靈活度高，精密度高，檢出限低，可多元素同測，零點漂移和量程漂移小，長期穩定性高，經實際樣品的測試數據比對驗證，儀器的準確度高，元素間無干擾，維護量小，無二次污染，可以用于各類現場水中重金屬的監測。