錳改性磁鐵礦催化NH3-SCR脫硝性能研究

張少飛，李建軍，舒松

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

鋼鐵行業燒結、焦化、煉鐵、煉鋼及其附屬環節都會產生NOx大氣污染物[1]。工業上主要使用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，該催化劑的活性溫度范圍窄，為300～400 ℃[2]，不適用于溫度較低的燒結尾氣中。鐵基催化劑，具有突出的熱穩定性、良好的中高溫SCR活性，一直被廣泛研究。但是，Fe基催化劑的低溫活性仍需要改善。研究發現，錳與鐵的強相互作用有利于提高鐵基催化劑的低溫脫硝效率[3-4]。

本文通過錳對磁鐵礦型鐵基催化劑改性，提高催化劑的低溫脫硝性能。重點研究制備溫度對催化劑脫硝性能的影響，通過XRD、BET、NH3-TPD等方法對催化劑的理化性質進行表征，構建催化劑結構與脫硝性能的構效關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵、硝酸錳、氫氧化鈉均為分析純；一氧化氮、氨氣、氮氣、氧氣。

PHS-3C pH計；BSA224S分析天平；78HW-1恒溫磁力攪拌器；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵；DHG-9070A電熱鼓風干燥箱；TSXQ-4-10P(箱式)氣氛保護爐；LLS Plus蠕動泵；PANalytical X’Pert PRO衍射儀；AUTOSORB-IQ型氣體吸附儀；TP-5076化學吸附儀；AXIS UltraDLD X射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑制備

準確稱取20.201 0 g的Fe(NO3)3與相應的Mn2+離子鹽混合，n(Fe3+)∶n(Mn2+)=2∶1，將其溶解于130 mL去離子水中，充分攪拌，配制成混合溶液A。NaOH溶于水中，制備5 mol/L的溶液B。在常溫攪拌的條件下，使用蠕動泵將B溶液以 6 mL/min 的滴加速率加入到A溶液中，形成棕黑色膠體狀混合物C，并調節pH值為11。將混合物C轉移至密封好的內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，分別在120，140，160，180，200 ℃烘箱中恒溫反應8 h，制備批次催化劑樣品，記為MnFe2O4-X(X=120，140，160，180，200)。常溫冷卻，用大量的蒸餾水反復抽濾、清洗，直到濾液為中性。在105 ℃下干燥12 h。放入馬弗爐中，空氣氛圍中300 ℃下焙燒3 h，制得催化劑，研磨，篩分。

1.3 催化劑的表征

采用衍射儀對催化劑的晶體結構、物相組成進行分析。采用氣體吸附儀測量催化劑的等溫氮氣吸脫附曲線。采用化學吸附儀測定催化劑的氧化還原能力和表面酸性。采用X射線光電子能譜儀測定催化劑的表面元素價態及各元素的含量。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的脫硝活性測試裝置見圖1。

圖1 NH3-SCR催化劑活性評價裝置圖Fig.1 Activity evaluation equipment diagram of NH3-SCR catalyst①氣瓶；②質量流量計；③混器瓶；④催化反應器；⑤250 mL孟氏洗滌瓶；⑥氨吸收瓶；⑦干燥管；⑧煙氣分析儀；⑨防倒吸瓶；⑩尾氣吸收瓶

控制NO、NH3、O2、及N2以不同的流量從鋼瓶中流出到預熱器進行加熱，之后流入到混合器，讓氣體充分混合形成模擬煙氣。模擬煙氣通過主要以內徑為10 mm的石英玻璃反應管和加熱爐組成的反應系統與催化劑發生反應。反應后的氣體進入到煙氣分析儀中進行NO的檢測。最后氣體通過尾氣處理將有害廢氣吸收后排入大氣中。

實驗模擬煙氣按照鋼鐵廠中燒結過程中排放的煙氣特點進行配制，500×10-6NO，500×10-6NH3，12%O2，N2作為平衡氣，氣體總流量為 700 mL/min，催化劑的填裝體積為1 mL，空速GHSV為 42 000 h-1。實驗測試溫度梯度60～260 ℃(每隔20 ℃一個溫度點)下催化劑的催化效率，并在每個溫度點停留 30 min，待煙氣分析儀上示數穩定后記錄數據。NO去除效果(ηNO，%)計算公式如下：

式（6）中，fst表示衛星發射的下行信號頻率。地面站綜合基帶接收信號由于受到下行多普勒的影響，接收頻率為:

2 結果與討論

2.1 脫硝性能測試

圖2顯示了催化劑的脫硝性能。

圖2 不同水熱反應溫度催化劑脫硝效率Fig.2 Denitration efficiency of catalyst at differenthydrothermal reaction temperatures

由圖2可知，反應溫度越高所有樣品活性越高。制備過程中合成溫度越高，樣品的催化能力越強，并在160 ℃制得的催化劑達到最大的活性，反應溫度80 ℃下，可以達到90%的脫硝率，隨后隨著合成溫度進一步升高，樣品的活性不斷的降低?；钚宰畈畹臉悠?水熱200 ℃)在80 ℃時催化效率僅有44%的脫硝效率。不同的水熱溫度制備催化劑的活性從高到低順序為：水熱160 ℃>水熱140 ℃>水熱 120 ℃>水熱180 ℃>水熱200 ℃。

2.2 催化劑的物相結構分析

圖3為5種樣品的XRD圖譜。

由圖3可知，主峰30.2，35.6，43.3，57.3°代表了磁鐵礦Fe3O4(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)面，與立方尖晶石結構具有良好的匹配[5]。5種樣品峰位置相近，并且均與標準卡片磁鐵礦Fe3O4(PDF#99-0073)的位置一致，說明合成了錳改性的磁鐵礦。其中沒有發現錳氧化物的衍射峰，說明錳進入到氧化鐵的晶格中，成為結構中的一部分，或者合成的氧化物比較少，沒有達到檢測限。在水熱溫度160 ℃時的峰沒有那么尖銳，說明160 ℃時樣品中無定型的MnFe2O4比較多，催化劑活性比較高，與活性測試一致[6]。

2.3 催化劑的氧化還原性能分析

H2-TPR結果見圖4。

圖4 不同水熱合成溫度制備樣品H2-TPR圖譜Fig.4 Different hydrothermal synthesis temperatures wereused to prepare H2-TPR profiles of the samples

由圖4可知，樣品均在160 ～ 395 ℃和380 ～ 675 ℃兩個位置有明顯的寬峰，前者是MnO2還原為Mn2O3，Mn2O3還原為Mn3O4，Fe2O3還原為Fe3O4[6-7]，而后者Mn3O4還原為MnO，Fe3O4還原為FeO[4，8]。在200 ℃的水熱反應制備條件下的樣品，在250 ℃位置有一個小的還原峰并且在345 ℃左右的峰位置較靠后，可能是由于制備時水熱溫度較高，產生了其他氧化物在催化劑表面，形成的MnFe2O4減少，使其氧化還原過程分成兩部分。

2.4 催化劑的NH3程序升溫脫附分析

圖5 不同水熱反應溫度下的NH3-TPD測試結果圖Fig.5 NH3-TPD test results at different hydrothermalreaction temperatures

由圖5可知，不同樣品展示出了相似的氨氣脫附峰，分別在80～140 ℃和400～650 ℃范圍內，第一個峰屬于物理吸附NH3或者部分NH4+在弱Br?nsted酸位點上的解吸。第二個峰是一個重疊峰，可以分為480 ℃和590 ℃左右位置的兩個峰，因此樣品中存在吸附氨的中強酸位點和強酸位點，強酸位點歸屬于Lewis酸位點上氨的解吸[10-13]。180 ℃ 和200 ℃的水熱反應條件下制備的樣品中在低溫下峰面積較小，氨氣吸附量少，表面酸性較差，不利于NH3的吸附活化，所以催化反應活性比較差。其他樣品的脫附峰的峰形與面積相似，且出現的位置也相差不大，所以表面酸性相近。

2.5 催化劑氮氣吸附-脫附表征分析

圖6為5個樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，圖7是其相應的孔徑分布曲線圖。

圖6 不同水熱反應溫度條件下制備催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm curves ofcatalysts prepared at different hydrothermalreaction temperatures

圖7 不同水熱反應溫度制備催化劑孔徑分布圖Fig.7 Pore size distribution of catalysts preparedat different hydrothermal reaction temperatures

由圖6可知，它們都有閉合的回滯環，且催化劑均呈現IV型等溫線(IUPAC分類)，伴隨著H3滯后環，表明顆粒松散組合導致形成裂縫狀孔洞和介孔的存在[14]。此外，無論是在低還是高的相對壓力下，吸附量都急劇增加，表面存在微孔和大孔結構。由圖7可知，在介孔范圍內(2～50 nm)的孔的分布比較廣泛，而微孔范圍(<2 nm)內也出現孔徑分布峰，與等溫線的分析一致。表1為催化劑織構參數。

表1 不同水熱反應溫度制備催化劑的織構參數Table 1 Texture parameters of catalysts prepared atdifferent hydrothermal reaction temperatures

由表1可知，在160 ℃下制備的催化劑具有最大的比表面積(68 m2/g)，這也是其表現出最好的催化劑活性的原因之一。

2.6 催化劑XPS分析

圖8表示催化劑Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和 O 1s(c)的XPS 圖譜。

由圖8a可知，結合能711，724 eV附近兩處的峰分別對應于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。同時，在714，717，730 eV附近均觀察到衛星峰，說明樣品Fe2+和Fe3+同時存在[15]。通過對XPS圖譜進行分峰擬合后，可分為在711.1～711.6 eV對應于Fe3+的標準峰和處于709.6～709.8 eV對應于Fe2+的標準峰[16]，各價態Fe元素的峰位置與相對比例見表2。

圖8 不同水熱反應溫度制備的催化劑的Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和 O 1s(c)XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of Mn 2p (a)，Fe 2p (b) andO 1s(c) catalysts prepared at different hydrothermalreaction temperatures were obtained

由表2可知，水熱反應溫度升高時，Fe2+和Fe3+的結合能均先降低后升高，并且在160 ℃時制得的樣品具有最低的結合能。隨著水熱反應溫度的升高，樣品表面的兩種價態Fe的相對比例，呈現出先增大后減小的趨勢，并在160 ℃時達到最大。較多的Fe3+能夠提供更多的酸性位點有利于NH3的吸附與活化，提高SCR的反應活性。

表2 不同水熱反應溫度下合成催化劑樣品中不同價態鐵的結合能和相對占比Table 2 The binding energies and relative proportionsof Fe with different valence states in catalyst samplesunder different hydrothermal reaction temperatures

由圖8b可知，642，653 eV附近兩個特征峰分別代表了Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。分峰擬合后，可將每個樣品的Mn 2p3/2的峰分成三個獨立的峰，它們的結合能分別在640.5～640.8，641.8～642.1，643.2～644.0 eV范圍內，對應于Mn2+、Mn3+和Mn4+[17-18]，說明三種價態的錳元素均存在于樣品的表面上，對擬合后的峰面積進行計算，不同價態的錳以及其相對比例，見表3。

表3 不同水熱反應溫度下合成催化劑樣品中不同價態錳的結合能和相對占比Table 3 The binding energies and relative proportionsof manganese with different valence states in catalystsamples under different hydrothermal reaction temperatures

由表3可知，錳元素沒有單獨形成具有晶體結構的氧化物，所以錳只能是在具有尖晶石結構的MnFe2O4中占據了Fe3+或者Fe2+的位置，從而表現出多種不同的價態[19]。由于錳的電負性比鐵的弱，所以電子云會向鐵的位置偏移，從而使錳的價態偏高。高價態的錳能夠將NO氧化為NO2，為“快速SCR反應”創造條件。水熱反應160 ℃時的結合能最低，有利于SCR的反應。此外，隨著水熱反應溫度的升高，Mn的比例先增大，在160 ℃時達到最大，之后便不斷的減小。根據文獻可知[20-21]，高價態的錳越多，越有利于低溫下的SCR反應，Mn2+的增多表明高價態的錳含量減少，所以該結果與催化劑的活性結果表現一致。

由圖8c可知，O 1s圖譜中有一個不對稱的峰，對其進行峰形擬合解卷積，可將其分峰為兩個峰，其中529 eV附近的峰對應于催化劑樣品的晶格氧，記為Olatt，而531 eV附近的峰對應于催化劑的表面吸附氧，用Oads[22-23]表示。催化劑表面氧物種的類型與占比見表4。

表4 不同水熱反應溫度下合成催化劑樣品中不同氧物種的結合能和相對占比Table 4 The binding energy and relative proportion ofdifferent oxygen species in catalyst samples underdifferent hydrothermal reaction temperatures

由表4可知，樣品表面吸附氧含量由高到低的順序依次為MnFe2O4-160>MnFe2O4-140>MnFe2O4-120>MnFe2O4-180>MnFe2O4-200，與其活性結果一致。說明化學吸附氧在催化反應中起著至關重要的作用，因為Oads在催化反應中比Olatt更具活性和更高的流動性[24]。此外，水熱160 ℃制備的樣品擁有更多的高價態表面Mn、Fe元素，可能是因為價態越高，表面的晶格氧缺陷越多，形成更多的氧空位，從而擁有更多的表面吸附氧。

3 結論

(1)錳改性不會破壞Fe3O4的尖晶石結構，錳取代鐵進入Fe3O4晶格，錳鐵之間的相互作用有利于SCR催化反應。

(2)催化劑水熱制備溫度對催化劑脫硝性能影響較大，水熱反應溫度160 ℃時制備的催化劑脫硝性能最佳，80 ℃的反應溫度即可達到90%的脫硝效率。160 ℃水熱合成的催化劑中錳的平均價態最大，催化劑表面吸附氧量與比表面積最大。