果膠的結構、提取及應用研究進展*

徐仰倉，趙炳赫，衣麗霞，陳怡冰

（天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457）

植物細胞的胞間層和細胞壁中含有大量的果膠,其含量從細胞的胞間層向質膜逐漸減少[1].1825年，Braconnot 等在胡蘿卜中首次成功提取了果膠，并將提取的物質命名為“pectin”，自此開始了對果膠的研究[2].目前已積累了較多的研究成果，前人對這些成果從不同角度進行了分析總結.例如，任多多等從分類、功能及其在食品工業的應用方面對果膠進行了綜述[2]；易建勇等總結了果膠分子的結構與功能之間的關系[3]；葉群麗等總結了柑橘皮中果膠的提取工藝[4]；龔殿婷等總結了從西瓜皮中提取果膠的研究進展[5]；李琦等總結了果膠提取技術及對品質的影響[6].文章并未就某一個具體的研究領域進行深入的分析總結，而是綜合各研究領域的成果，闡述基于結構的果膠應用概況及提取技術.

1 果膠的結構及性質

果膠是由半乳糖醛酸通過α-1，4糖苷鍵連接而成的多聚物 （圖 1），是一種雜多糖，呈弱酸性，耐熱性強，主要由半乳糖醛酸、鼠李糖、半乳糖和阿拉伯糖組成.目前，普遍認為果膠分子包括鼠李半乳糖醛酸聚糖-I（RGI）、鼠李半乳糖醛酸聚糖-II（RGII）和多聚半乳糖醛酸聚糖（HG）3種類型.多數人認為HG 和RGI 是果膠分子的主鏈骨架，側鏈基團連接在RGI上，也有人認為RGI 是果膠分子的主鏈，而HG 和RGII 則是側鏈[3].一般認為果膠中HG占60%左右，HG 的半乳糖醛酸殘基的C-6羧基部位可被甲基或乙酰酯化，甲基化程度以及HG段上未酯化的D-半乳糖醛酸（GalA）殘基的分布是果膠功能的特征性標記.根據甲基酯化（DM）的程度，果膠分為低甲氧基果膠（LMP）和高甲氧基果膠（HMP）.一般而言，果膠分子結構中超過50%的半乳糖醛酸單元被甲酯化，即酯化度大于50%的果膠為高甲氧基果膠，而酯化程度小于50%的果膠為低甲氧基果膠.這兩種果膠的凝膠機制差別很大，HMP膠凝時需要低的pH值和較高濃度的可溶性固形物，LMP膠凝時僅需Ca2+參與[7].在少數植物中，HG結構域中的GalA殘基在O-2和/或O-3處部分乙?；?，后者降低了果膠的凝膠能力.已發現甜菜果膠的HG片段上的O-2和O-3處被乙?；?，但乙?；烤菇Y合在O-2還是O-3上，規律性不強.

圖1 果膠分子的基本結構

天然果膠在分子結構上的多樣性，決定了其性質的多樣性.不同來源、不同提取條件獲得的果膠，其分子質量、中性糖含量、分子線性水平、阿魏酸取代程度、甲基和乙?；?，以及酯基在分子上的分布情況都不相同[3].這使果膠的功能及應用也呈多樣性.例如，Ca2+可使HG鏈發生交聯，從而增加了果膠的凝膠性能，因此，這種條件下獲得的果膠可作為凝膠劑或增稠劑用于果醬、果凍、糖果、甜點、酸奶等食品的制作中；馬鈴薯果膠的支鏈較多，限制了Ca2+介導的HG鏈交聯，因而，馬鈴薯果膠的凝膠性較差；甜菜果膠含有較多的乙?；?，因而具有較好的乳化特性.

2 果膠的提取

可提取果膠的原料很多，但是不同的植物組織果膠的含量差異很大.如，蘋果的果膠含量為0.9%，香蕉為1.1%，南瓜為9.5%，柚子為21%[8].目前主要以蘋果皮、檸檬皮、柑橘皮作為果膠提取的原料.其中蘋果渣和柑橘皮是最具有工業生產價值的果膠提取原料[9].

果膠的提取方法有很多，基本的提取思路是：先利用物理、化學、生物等方法將果膠從原料中分離出來，得到水溶性的果膠.再經過濃縮、沉淀、離心和干燥等步驟將水溶性的果膠轉化為成品果膠[10].具體而言果膠的提取大致有以下四種方法：化學法、物理法、生物法、組合法.

2.1 化學提取法

化學提取法常用的是酸提取法，其原理是，用稀酸將非水溶性原果膠轉化成水溶性果膠.一般使用無機酸，目前常用的酸有鹽酸、草酸、EDTA、磷酸、亞硫酸等.提取的一般步驟為：原料預處理—酸液提取—過濾分離—果膠提取液.酸提取法是果膠提取方式中最原始、應用最為廣泛的一種方法.雖然此種方法提取果膠的成本較低、但也存在著反應條件較為復雜、不同的原料采用的提取條件不相同等問題.龔殿婷等以新鮮西瓜皮為原料，利用無機酸與有機酸混合作為酸提劑，乙醇作為沉淀劑，從西瓜皮中提取果膠.混合酸為冰乙酸與10%鹽酸，研究發現當提取溫度保持80℃左右，pH值為2.0，提取時間持續70 min，西瓜皮中果膠的浸提率接近10%[5].李浩等以南瓜（果肉）為原料，采用單因素和正交實驗對影響南瓜果膠提取工藝的酸堿度、提取溫度和提取時間三個因素進行優化，以期獲得南瓜中果膠的最佳提取工藝條件.實驗結果表明，在pH為2.5，提取時間為60 min，提取溫度為90℃的條件下，南瓜果膠的提取率為7.22%.在果膠的提取過程中加入金屬離子螯合劑可使其與植物組織中的高價陽離子螯合，從而使果膠能夠更完全、更迅速溶出，并且可以提高果膠的提取率[11].張海燕等用鈣離子螯合劑六偏磷酸鈉（SHMP） 從甜菜干粕中提取果膠，結果表明，甜菜果膠的最佳提取條件是，提取時間 2.4 h， 螯合劑 SHMP的質量分數 1.25%，提取溫度88℃，此時果膠提取率為14.32%[12].段江蓮用螯合劑十二烷基磺酸鈉提取南瓜的果膠，結果表明，南瓜果膠的最佳提取工藝條件為：料液比1∶20、溫度70℃、十二烷基磺酸鈉添加量0.2%、提取時間120 min、pH=1.0，在此條件下南瓜果膠的得率為18.49%[13]. Moura等用加熱鹽酸的方法提取西番蓮果皮、橙皮渣和大豆殼的果膠，提取率分別為：15.71%、17.96%和5.66%，其中西番蓮果皮果膠和橙渣果膠的半乳糖醛酸含量分別為23.21%和16.01%，從西番蓮果皮中提取的果膠具有較高的持水能力、脂肪吸收能力和陽離子結合能力[14].說明西番蓮果皮果膠可作為食品增稠劑和乳化劑.

2.2 物理提取法

物理提取法主要包括微波提取法和超聲提取法等.微波提取法的原理是利用微波的電效應和化學效應，使植物組織崩解，加速果膠的溶出，常作為輔助方法與其它方法聯用，具有工藝簡單，果膠得率高、品質好等優勢.鄧建梅等以石榴皮為原料,通過微波輔助提取石榴皮中的果膠，結果表明:微波輔助提取石榴皮果膠的最佳條件為，提取溫度 80℃,提取時間8 min,提取功率560 W,液料比23∶1（mL/g）.在該條件下,果膠提取率為26.25%[15].潘百明等以富川臍橙皮為試材,采用微波輔助鹽析法提取果膠，結果表明，臍橙皮果膠提取條件為，最佳微波時間5 min,功率400 W,液料比8∶1 (mL/g),硫酸鋁用量0.7 g,在此條件下,臍橙皮果膠得率為22.33%[16].然而受設備的影響，工業化生產時運用此方法在生產成本和規模上受到了限制.

利用超聲波的空化作用可以將細胞破碎，溶出果膠.根據這一原理周艷蕊等用180 W的超聲波處理橙子內果皮，在“料液比1∶50，提取液pH=2.0，提取溫度60℃，提取時間70 min”的條件下橙皮果膠的提取率高達20.30%[17].與微波提取法相似，超聲波輔助提取法具有提取率高、提取快速等優勢，但同樣受到設備的影響，在工業化生產中因成本和規模而受到了限制.

離子交換樹脂法是利用陰離子交換樹脂提取果膠，使果膠的負電荷附著在樹脂上，再采用洗脫液洗脫.張燕用干桔皮質量分數10%的的樹脂（0.03×7），在pH=1.5, 溫度為90℃，時間為90 min的提取條件下，獲得15.23%的果膠[18].顧焰波等用732型陽離子交換樹脂，在樹脂用量7%, pH=1.5, 料液比1∶50 (g/mL), 提取溫度85℃, 浸提時間149.5 min的條件下, 果膠得率為13.65%[19].戴玉錦等也利用此法分別從柚皮和橙皮中提取了果膠[20-21].離子交換樹脂法在一些方面優化了酸解提取法的不足，但離子交換提取法的成本較高，工藝方法相對復雜，目前仍以實驗研究為主.

2.3 生物提取法

生物提取法的主要原理是利用酶或微生物對果膠原料中的纖維素等大分子物質的降解作用，使得果膠溶出，提高果膠的得率.劉艷等[22]以火龍果皮為原料，采用纖維素酶法提取火龍果皮果膠，結果表明，火龍果皮果膠的最佳提取工藝為：纖維素酶添加量 50%，料液比1∶60（g/mL） ，提取時間1.5 h，提取溫度55℃，緩沖液pH=4.0.在該條件下，火龍果皮果膠的提取率為29.25%，酯化度24.58%，屬于低酯果膠.張雪嬌等[23]以傳統的酸提醇沉方法，將微波萃取技術與酶分離法相結合，對橙皮中的果膠進行提取研究，結果表明：當橙皮粉末和纖維素酶的用量一定時，在最適提取條件下，提取率可達到11.49%.將酶法應用于果膠的提取不僅操作簡單，提取率高，而且能耗低，對環境友好，具有廣闊的應用前景，但提取材料使用純度很高的纖維素酶就意味著提取果膠有較高的成本.

2.4 組合提取法

以上三種提取方法是提取果膠的基本方法，每種方法都有其優點和缺陷，因此，將多種方法有效的組合，能取得更好的效果.如，Bagherian等將微波技術（MAE）和超聲波技術（UAE）結合在一起形成了超聲波輔助的微波提取技術 (UAME), 然后分別用這三種方法提取葡萄柚果皮中的果膠，其提取率分別為MAE、UAE、UAME方法為27.81%、17.92%、31.88%（mg /g）[24].劉永等先對柚子白囊皮進行超聲波處理，之后再采用常規的酸提醇沉方法提取，在最佳提取條件（提取時間64 min、料液比 (g/mL)1∶29、pH=1.25）下，柚子白囊皮果膠的提取率為16.45%，且色素含量低、品質好[25].我們將蒸汽爆破技術引入果膠提取領域，先用0.8 MPa的蒸汽壓力爆破柚子皮90 s，之后采用酸提醇沉技術提取，得到柚子皮果膠的提取率17.50%[26].

3 果膠的應用

果膠獨特的物理化學性質，使其在食品、醫藥等領域有著廣闊的應用前景.

3.1 果膠在食品領域的應用

（1）利用果膠的“凝膠、增稠、穩定性”生產相關食品.如制作果醬、果凍、軟糖、果汁、乳制品、可食用薄膜等[27].近年來，可食用的果膠薄膜或涂層成了人們關注的熱點.果膠分子含有很多極性基團，如—OH、—CO—, —NH2,等，它們易使果膠分子之間通過氫鍵、靜電鍵和離子鍵、共價鍵等的作用相互鉸鏈成網狀分子， 進而形成薄膜或涂層，覆蓋在食品或食物的表面，以便改善和保存食品質量，提高食品安全性，延長易腐食品的保質期.Ayala 等研究了濃縮誘導含鈣離子的海藻酸鈉與高酯果膠體系的膠凝及應用,結果表明CaA2P2具有最弱流動特性和最強固體狀態特性，而CaA3P1和CaA1P3具有較好的流動特性和濃縮誘導型鈣離子膠凝特性[28].如前所述，果膠的DM在很大程度上影響著果膠的凝膠行為，LMP膠凝時需要多價陽離子（如Ca2+）的參與， 而HMP膠凝時需要低的pH值.

（2）利用果膠的乳化能力制作蛋黃醬、調味品等食品.果膠的乳化能力通常與其主鏈的化學結構有關，主鏈的甲基化程度和乙?；潭龋―A）、果膠的分子大小、分支水平、果膠鏈的吸水能力以及果膠鏈上吸附蛋白質的類型均影響著果膠的乳化能力.果膠分子上的蛋白質有的是提取過程中吸附上去的，有的是通過共價鍵連接在上面的.研究表明，甜菜果膠表面需要結合約3%的蛋白質才能獲得最佳的乳化性能[29].另外，果膠主鏈分子上的甲基、乙?；材茉鰪姽z的界面活性，有利于果膠的乳化.

（3）利用果膠的酸穩定性生產食品改良劑或活性物質載體.在酸性條件下，如果系統的pH值接近等電點，酪蛋白和許多食物蛋白質將聚集并沉淀.此外，在這種條件下，蛋白質容易脫水，熱處理后變得不穩定，而高酯果膠則是一種酸性條件下的蛋白穩定劑[30].有些特醫食品，如降低膽固醇的食品，當它與果膠結合后，可以避免胃酸的分解，從而實現定點運送的目的.再如，果膠不易被胃酸分解，因而具有延長飽腹感的作用，據此可在減肥食品的開發中發揮作用[28].果膠在食品工業領域還有很多的應用實例，如增稠劑、質構劑、冰淇淋等.

3.2 果膠在醫藥領域的應用

果膠也被廣泛地應用于醫藥領域中.（1）果膠的免疫作用.果膠可以在體外激活免疫細胞，果膠還可以通過調節免疫因子的分泌，在免疫系統中發揮作用，從而維持身體的穩態，是一種具有免疫調節作用的活性物質[31].（2）果膠的抗腫瘤作用.改性的柑橘果膠具有抑制腫瘤細胞增殖、誘導腫瘤細胞凋亡、增強免疫細胞活性、增加腫瘤細胞對化療與放療的敏感性的作用,可以顯著抑制腫瘤的生長和轉移[32].（3）果膠的降血糖作用.Makarova發現蘋果果膠可降低餐后血糖，改善糖尿病患者的健康狀態[33].Liu 等發現柑橘果膠能降低Ⅱ型糖尿病大鼠的血糖水平[34].（4）果膠的抗氧化作用.果膠能抑制生物體內自由基的產生，或能清除已有的自由基，從而實現抗氧化的作用.研究發現，山楂果膠[35]、橘皮果膠[36]、甘薯果膠[37]、菊芋果膠[38]都具有一定的抗氧化活性.

4 展望

果膠因其特有的性質，在醫藥、食品、日化等領域的應用越來越多，市場需求量也越來越大.應用領域的擴大推動著研究水平的深入.近年來人們在以下幾個方面的研究熱情較高.

（1）果膠作為載體投送活性物質.目前人們已配制了多種特醫食品或藥品，如降低膽固醇的食品、素食者的食品等，并希望這些食品或藥品被最大限度地吸收.果膠因其具有較強的胃酸耐受性，成了首選的載體材料.然而，果膠耐酸的機理還有待進一步研究.

（2）果膠結構域或官能團的研究.果膠的分子結構極其復雜，不同來源、不同提取方法獲得的果膠，其組成和結構各不相同，結構的差異決定了功能的不同.研究特異的官能團，挖掘新的功能是科學家感興趣的話題，例如，果膠分子的大小、分支程度、甲基化程度、乙?；潭?、分子上的蛋白類型等對果膠乳化能力的貢獻各為多少，目前仍在爭論中[39].

（3）在果膠提取方面.多種提取方式的有效組合是近年來果膠提取研究的熱點.除此之外，人們也在積極探索新的提取技術，如亞臨界水萃取技術，即使用溫度高于其通常沸點的液態水萃取果膠.

我國果膠來源非常豐富，果膠在一些廢棄的皮渣中大量存在.很好的利用這些資源，不但能保護環境還能創造可觀的經濟效益.據估計我國每年消耗的果膠超過1 500 t，其中80% 以上靠進口[5].因此，我國的果膠產業還有很大的發展空間.