單體鋰離子電池高低溫放電性能研究

周建平　賴永春　劉金滿　王宏建　隋竹銀

摘要：參照標準GB/T 18287，在常溫下將鋰離子電池進行充電，再在高低溫潮濕試驗箱中按設定低溫條件利用電池測試儀進行放電性能測試，并將不同溫度測試結果利用加速模型結合Arrenhenius 方程進行擬合，研究高低溫環境條件下溫度對所測鋰離子電池放電性能的影響，然后研究電池在不同溫度條件下充放電后的微觀變化。所測鋰離子電池放電容量隨溫度下降而降低。通過高低溫條件放電性能測試，并對溫度條件和放電容量進行建模，得出絕對溫度倒數與電池容量保留率對數在溫度區間內分兩段成線性相關。

關鍵詞：高低溫;鋰離子電池;研究進展

對于持續增長的全球能源需求，使轉換電化學能源儲存和轉換有著極其重要的作用。在各種電池里，鋰離子電池因其高功率、高能量、長壽命、環保及技術成熟而成為第一選擇。在實際商業化中，鋰離子電池首先使用LiCoO（LCO）作為正極，石墨作為負極。隨著第二代鋰離子電池的出現，正極材料從LCO轉變為LiMnO（LMO）和LiFePO（LFP）。三元正極材料，即LiNiCoMnO（NCM）和LiNiCoAlO（NCA），也已開發用于提高鋰離子電池能量密度。除了材料的電活性、安全性和成本外，其還應適應不同的環境條件。在炎熱夏天或寒冷的、冬天或者沙漠行駛的汽車。軍事、航天，深潛等特殊場景的應用也需要鋰離子電池在較寬的溫度范圍內運行良好，因此有必要對鋰離子電池低溫環境適應性進行評估。

1 試驗：

1.1 試驗樣品

試驗樣品為某軍用單體鋰離子電池。

1.2 試驗設備

試驗箱采用蘇州市晨光試驗設備有限公司的智能型恒溫恒濕試驗箱（型號ZHS-100C），溫度范圍為-60～150 C，濕度范圍20%～98%，溫度均勻度±1 C、溫度波動度±0.5 C。武漢藍電測試儀控制電池充放電過程，計算機自動采集性能數據，藍電電池測試系統主要用于材料研究、容量測試、組合電池測試等。主要參數：輸入參數：AC220V±10% 50Hz;電壓精度：0.05%RD±0.05%FS，電流精度：0.05%RD±0.05%FS。測試時，將電池由夾具接好后放入試驗箱內，電池正負極由導線接出試驗箱外與藍電電池測試儀相聯接。

1.3 試驗方法

電池充電參照標準GB/T 18287，在常溫下進行充電，電池放電選取70，60，50，40，30，20，10，0，-10，-20，-30，-40 C共11 個溫度應力水平進行測試。電池放電測試前，樣品在試驗箱中恒溫24 h，然后以0.2 C 的放電倍率進行放電測試，放電至2.5 V 時放電終止，測試流程如下。

1）電池充電。根據標準，在環境溫度（20±5）C的條件中，以0.2 C倍率充電，當電池端電壓達到充電限制電壓（4.2 V）時，改恒壓充電，電流小于或等于0.01 C 電流值，停止。

2）電池保溫。將電池由夾具接好后放入試驗箱內，電池正負極由導線接出試驗箱外，試驗箱由室溫到達設定的溫度應力水平，然后恒溫24 h。

3）放電測試。以0.2 C 倍率恒流放電，直到電池端電壓小于規定電壓（2.5 V），放電終止。

4）恢復常溫。放電測試結束后，關閉試驗箱電源，自然恢復至室溫，然后電池靜置24 h，預備下一溫度應力水平電池低溫性能測試。

5）按1）-4）步驟進行下一溫度應力水平電池放電性能測試。

2. 試驗結果與討論

2.1 不同溫度下電池放電測試結果

電池主要由正、負極、隔膜、電解液和外殼構成（圖1）。電池（圖2）在不同溫度下0.2 C 倍率放電曲線，不同溫度下電池放電截止電壓為2.5 V。在-40～70 ℃溫度區間，鋰離子電池的放電容量依次為3654、5731、7643、9179、9919、10566、10892、10998、11061、11095和9959 mA h。

隨著溫度逐漸降低，電池的初始電壓逐漸降低，放電30min后電池開路電壓升高。任務期間電池極化程度和總放電量與電池初始放電意圖和放電后30min內的開路電壓相對應。終止后開路電壓越高，其放電越少。隨著溫度的降低，鋰離子電池的平均任務電壓和任務容量下降，尤其是在-10℃以下時，放電容量和電池平均放電電壓迅速下降。原因是隨著溫度的降低，電解質的離子電導率降低，反應的電子電阻增加，導致低溫下濃差極化、歐姆極化、和電化學極化增加，電池的放電曲線表明溫度降低會降低平均電壓和放電容量。

當鋰離子電池在低于零度的環境下工作時，電化學反應的動力學速度比在常溫下慢很多。因此，要使鋰離子電池在低溫下運行良好需要考慮幾個問題。第一個問題是什么樣的電解液可以在低溫下使用。第二個問題是鋰離子在正負極中的擴散是否會阻礙鋰離子的嵌入和脫出。第三個問題是界面膜電荷轉移過程。第四個問題材料機械性能。

電池充放電過程中，鋰離子在石墨負極、正極材料和電解液三種物質界面中傳輸。正負極中的傳輸是限制電池電化學性能的主要因素，隨環境溫度逐漸降低溶劑和鹽分在電極界面逐步析出沉淀，在放電過程中，電極材料正負極粒子的內外層極化增加，即鋰離子在正負極固體粒子中的傳輸阻抗增加，導致電池電壓放電，放電容量同樣降低。

2.2 鋰離子電池高低溫容量衰減模型

對于鋰離子電池來說，溫度和工作電流被認為是加速電池衰減兩個至關重要因素。放電電流越大，衰減發生得越快。在相同放電條件下，鋰離子電池的容量壽命與溫度應力關系基本遵循變量加速模型。

在恒定放電電流條件下，鋰離子電池壽命L與溫度的相關性在單對數坐標系中是線性關系。鋰離子電池在低溫環境下使用時，鋰離子在正負極材料固體顆粒中的極化都將顯著增大，終止時放電不完全，甚至完全不供電，因而低溫環境下失效主要表現為電池容量保持率隨溫度下降而降低。研究發現，將絕對溫度倒數和容量保留率對數在直角坐標系內作圖，在70～-40 ℃溫度區間內分兩段成線性關系，其中轉折點出現在-10～0 ℃之間，這主要是由于電極界面隨溫度降低至-10 ℃后發生較大突變。

3. 結論

1）所測鋰離子電池在-40～70 ℃溫度區間的放電容量依次為3654、5731、7643、9179、9919、10566、10892、10998、11061、11095和9959 mA h。

2）利用加速模型結合Arrenhenius 方程，得出絕對溫度倒數與電池容量保留率對數在70～-40 ℃溫度區間內分兩段成線性關系，其轉折點出現在-10～0 ℃之間，低溫段線性關系好于相對較高溫度段。

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