Zn配合物力致變色性能的研究進展

荊一鳴，王帥，佟雨菲，王心雨，楊永晟

Zn配合物力致變色性能的研究進展

荊一鳴，王帥，佟雨菲，王心雨，楊永晟＊

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

近些年，力致變色材料作為智能光響應材料，在光學轉換器、力致傳感器、信息加密、數據存儲、安全防偽等諸多領域受到了廣泛地關注。力致變色配合物材料種類多種多樣，按照中心金屬不同可分為ZnII、AuI、PtII、AgI、CuI、IrIII配合物等類別?？偨Y了十余年內具備力致變色性能的Zn配合物相關研究工作，對此類材料配合物配體類別、配合物制備方法、力致變色性能表征手段以及力致變色響應機理進行了闡述。

力致變色；智能光響應； Zn配合物

力致變色材料指的是材料在外力作用條件下（如研磨、刮擦、擠壓等），材料的發光顏色（最大發射波長）發生相應的改變，并可以通過加熱或溶劑處理使其發光顏色恢復到初始狀態。發光顏色的改變主要是由于分子材料在外力作用下，分子結構發生改變或分子之間的堆積方式發生改變，從而導致發光性能改變。力致變色材料按照材料組成可分為有機力致變色材料和配合物力致變色材料，配合物力致變色材料還可以根據發光中心的不同分為磷光力致變色材料（金屬發光中心）和熒光力致變色材料（配體發光中心）。本文主要總結了近些年基于Zn配合物為研究主體的熒光力致變色材料。

1 Zn配合物力致變色性能的主要研究工作介紹

2005年，Mizukami等[1]提出螺旋構型的Zn配合物，受到外力刺激后，熒光發光顏色從綠色變為淺藍色。對力致作用前后樣品的發光光譜及壽命進行測試，并結合熒光顯微鏡、X射線粉末衍射、X射線單晶衍射等表征手段，對其力致變色機理進行推斷，力致變色性能的產生是晶體相變的結果，力致作用減弱了分子間π-π相互作用，導致發光壽命變長，最終提出分子內和分子間相互作用的改變導致其發光性能的轉變。

2010年，Tzeng等[2]利用N, N’-雙（吡啶基羰基）-4, 4’-二氨基二苯基硫醚有機分子作為配體，構筑兩種Zn配合物，分別為一維雙鋸齒構型和二維聚輪烷構型。一維構型的雙鋸齒骨架經過熱處理后失去兩個配位水分子，發生相轉變，生成聚輪烷構型。一維構型在室溫和77 K的低溫條件下表現出較好的發光性能，最大發射波長在495 nm左右，但二維構型的發光性能相對較差，主要是由于分子間的堆積作用（π-π相互作用）加劇，發光出現猝滅。二維構型表現出較好的力致變色性能，在紫外燈照射下，無發光性能的樣品通過外力作用表現出亮藍色，隨后變為淺黃色。結果表明，力致作用實現了聚輪烷構型到雙鋸齒構型的相變。2012年該課題組[3]報道了三種以N, N’-雙（吡啶基羰基）-4, 4’-二氨基二苯醚為配體的Zn配合物，同樣實現了二維聚輪烷構型與一維鋸齒構型的相互轉化，最終表現出良好的力致變色性能。上述研究工作表明，構筑能夠可逆轉化的金屬有機框架構型是實現力致變色性能的有效途徑。

2014年，Zhang等[4]基于1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮和, 2-雙-（氨基氧基）乙烷兩種配體，制備得到具有力致變色性能的Zn配合物，該配合物組分單元通過分子間的氫鍵構成三維環狀超分子體系。在室溫366 nm紫外光照射下，配體表現出最大發射波長為440 nm的發光譜帶，Zn配合物最大發射波長為478 nm，量子產率和發光壽命均有所提升。樣品經過研磨處理，發光強度降低約10倍，最大發射波長紅移14 nm（492 nm）。同時，力致作用后的樣品發光性能可以通過甲醇溶劑處理進行恢復，并且力致響應和溶劑響應能重復多次。

2015年，Gao等[5]采用溶劑揮發方法制備合成雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚基]Zn配合物，能夠響應外力、熱以及pH刺激。樣品經過研磨處理，最大發射波長從464 nm紅移到481 nm，發光波長、發光壽命能夠通過甲醇蒸氣熏蒸作用恢復到初始狀態，可反復循環多次。為了更方便實際應用，該課題組將Zn配合物摻入到聚乙烯醇基體中，采用電紡絲工藝，獲得微纖維薄膜，該薄膜在高溫處理后發光性能也能夠發生改變，從460 mm 和491 nm的雙發射峰轉變為460 mm 和506 nm的雙發射峰。相比于貴金屬配合物響應材料，Zn配合物具備價格低廉的特點，表明該材料可以作為開發潛在低成本光響應材料并應用于傳感或防偽等應用領域。

2018年，Dey等[6]利用2,4,5-三(4-吡啶基)-咪唑配體制備得到兩種Cd和Zn二維配位聚合物材料。在多種溶劑中（例如N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醚、二甲基亞砜、三乙胺等）表現出不同的發光顏色，其水溶液能夠快速響應并檢測甲醛、乙醛氣體小分子。同時，此類配位聚合物還能夠表現出熱致變色和力致變色性能，在熱或外力作用情況下，發光顏色在藍色和綠色之間相互轉化。此類多種刺激響應性能共存的配位聚合物材料，具備更廣泛的應用前景。

2018年，Song等[7]設計合成了一種新型Zn席夫堿配合物，表現出獨特的力致變色性能。在外力作用下，從乙醇/二氯甲烷溶液中結晶出產物發光顏色從黃色（最大發射波長545 nm）變為紅色（最大發射波長645 nm），顯現出肉眼可見高對比度的顏色變化。通過溶劑作用，能夠恢復發光性能，可逆恢復過程能夠重復多次。研磨后的紅色樣品加熱后能夠表現出橙色的發光，最大發射波長為575 nm。通過掃描電鏡、X射線粉末衍射、熱重分析等表征手段研究了該刺激響應的作用機理。結果表明，力致作用能夠引起晶相到非晶相的形貌轉變，并改變了分子堆積方式。此外，該材料能夠構成一維分子納米纖維，并可得到具備力致變色性能的干凝膠，上述性能表明，Zn席夫堿配合物能夠作為力致光響應材料的候選。

2019年，Qiao等[8]基于喹啉作為配體，得到三種Zn席夫堿配合物，它們在乙腈/二乙醚混合物中表現出顯著的聚集誘導發光增強，通過將兩個喹啉單元通過烷氧基鏈連接，可以顯著提高聚集誘導發光增強的性能。在研磨作用和溶劑熏蒸作用下，樣品在非晶態和晶態之間相互轉化，發光顏色也產生強弱變化，表現出較好的力致變色性能。

2019年，Li等[9]報告了以2-[[[4-(2-苯并惡唑基)苯基]亞氨基]-甲基]-5-(二乙氨基)-苯酚為配體的Zn力致變色材料。制備得到兩種晶體紫外燈下發光顏色分別為紅色（647 nm）和橙紅色（642 nm）。當樣品受到外力研磨作用后，發光顏色變為黃色。分析表明，力致變色現象的產生是由于配合物中配體的分子構象發生了改變。此外，該材料在四氫呋喃中表現出較強的熒光發光，加入水后發光猝滅，當四氫呋喃水溶液體積分數為70%時，形成聚集體，隨著濃度增加，發光強度逐漸增強，一直到90%，表現出聚集誘導熒光增強的性能，其發生機理為限制分子內旋轉。

2019年，Yan等[10]設計合成了4,5-二氨基鄰苯二甲腈基鋅配合物，在力致作用和溶劑熏蒸作用處理過程中，其發光顏色呈現黃色（560 nm）和橙色（591 nm）之間的可逆變化，該過程可重復多次且靈敏度較高。研磨后的粉末樣品經過150 °C和230 °C高溫處理后，分別表現出紅色（611 nm）和橙色（599 nm）的發光顏色。通過發光光譜、X射線粉末衍射以及熱重分析等表征手段，對其響應機理進行研究，表明外界刺激作用能夠導致晶相和非晶相之間的相互轉換，分子之間的堆積模式發生改變，從而影響發光性能。

2 結束語

本綜述詳細總結了十余年內具備力致變色性能的Zn配合物相關研究工作，對此類材料配合物配體類別、配合物制備方法、力致變色性能表征手段以及力致變色響應機理進行闡述。如今，力致變色智能材料已經被廣泛應用于各行各業，包括力致傳感器、光學記錄裝置、安全防偽等諸多領域。因此，對于力致變色性能以及響應靈敏度、準確性、穩定性有了更高的要求。

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［3］TZENG B C, CHANG T Y, WEI S L, et al. Reversible phase transformation and mechanochromic luminescence of ZnII- dipyridylamide-based coordination frameworks[J].., 2012（18）: 5105-5112.

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［9］LI S, WU M, KANG Y, et al. Grinding-triggered single crystal-to-single crystal transformation of a zinc(II) complex: mechanochromic luminescence and aggregation-induced emission properties [J].., 2019（58）: 4626-4633.

［10］YAN X, SONG X, MU X, et al. Mechanochromic luminescence based on a phthalonitrile-bridging salophen zinc (II) complex [J].., 2019（43）: 15886-15891.

Research Progress in the Mechanochromic Properties of Zinc Complexes

,,,＊

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

In recent years, as smart light-responsive materials, mechanochromic materials have

extensive attention in many fields,such as optical converters, mechanochromic sensors, information encryption, data storage, security and anti-counterfeiting. There are various types of mechanochromic complex materials, which can be divided into ZnII, AuI, PtII, AgI, CuI, IrIIIcomplexes according to the different central coordination metals. In this article, the research work of zinc complexes in the field of mechanochromism in recent years was summarized, laying the foundation for the research and development of such materials.

Mechanochromism; Smart light-responsive materials; Zinc complexes

沈陽師范大學大學生創新創業訓練項目（項目編號：201910166275）；遼寧省教育廳項目（項目編號：LQN201906）；沈陽師范大學博士科研項目啟動基金（編號：BS201838）。

2020-08-27

荊一鳴（1998-），男，遼寧省朝陽市人，研究方向：力致光響應配合物的合成及性能研究。

楊永晟（1990-），男，講師，博士，研究方向：力致光響應配合物的合成及性能研究。

TB381

A

1004-0935（2021）01-0033-03