納米二氧化鈦的制備及光催化性能研究進展

付雅君，韓 彬，王紀飛，劉奕萱，劉姝含

（沈陽師范大學化學化工學院 遼寧 沈陽 110034）

0 引言

在人類的能源需求日益增加和能源短缺日益嚴重的今天，發掘新能源，尤其是太陽能的開發和利用顯得尤為重要。光催化是一種由光反應和催化反應組成的復雜化學反應。在一定的波長范圍內，某些半導體材料可以將光能轉換成化學能，能量不會發生改變，但可以生成某些活性物質，使有機污染物發生氧化、降解[1]。光催化降解為一種新式的化學反應，在光催化作用下，二氧化鈦會形成光生電子-空穴對，在降解污染物、殺菌、防污染、防霧等領域有著巨大的應用前景[2]。

1 納米二氧化鈦

1.1 二氧化鈦的結構與性質

二氧化鈦又稱鈦白粉，是無味、無毒的白色粉末，不溶于水、有機溶劑等，微溶于堿，化學性質穩定。它有三種晶型：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型。銳鈦礦型和金紅石型都是四方型堆積。兩者之間的差異取決于TiO6的連接方式和程度，導致其密度、電子能帶結構等都有很大的差別。板鈦礦和銳鈦礦型不穩定，處于亞穩相，而金紅石型為穩定相[3]。銳鈦礦型比金紅石型有更好的光催化活性，由于銳鈦礦相中存在大量的缺陷，氧的空位增多，進而捕獲電子，加速載體分離，催化能力提高，所以銳鈦礦型相較于金紅石型的二氧化鈦有更好的光催化活性[4]。但其熱穩定性不如金紅石型，在加熱過程中銳鈦礦型會發生不可逆的放熱反應，最終轉變為更為穩定的金紅石型。

1.2 納米材料的應用

納米材料指的是基本顆粒尺寸在1～1 000 nm之間的材料。這些基本顆粒的總數占整個物質的50%以上[5]。納米顆粒具有納米尺度，高活化和強化學活性。納米金屬材料在大氣中可以發生氧化、燃燒發光。納米材料由于其特殊的物理化學特性，與有機高分子材料結合可以產生一系列新的性能[6]。此外，二氧化鈦價格低廉、催化活性高、化學穩定性好、熱穩定性好、安全性好、無毒性好，是一種極具發展潛力的綠色光催化材料[7]。

1.3 納米二氧化鈦的功能及用途

納米二氧化鈦作為一種新型綠色高效的光催化材料，其在環境治理、傳感器材料、殺菌滅菌等領域發揮了重要功能。

在光照條件下，二氧化鈦薄膜具有很強的親水性，因而起到了抗霧的作用，故可以應用于汽車后視鏡的保潔。超親水性決定了其表面不易生成水珠。借此可以在玻璃、瓷磚等材料的表面鍍層二氧化鈦，通過其光催化作用，將表面的有機物污染物進行分解，生成綠色的無機小分子，下雨時，再經雨水沖刷，實現自清潔。

2 納米二氧化鈦的制備

2.1 物理法

物理法又稱機械破碎法，對設備的要求苛刻，這種方法產出的納米二氧化鈦顆粒不均勻，產生大量雜質。物理法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和機械球磨法。傳統的物理方法主要有大氣沉積、濺射等技術，但有設備復雜，生產成本高等缺點。

2.2 氣相法

氣相法是一種將材料在真空中轉化為氣體，在一定的條件下，通過試驗使其在氣體中發生物理和化學變化，最終冷卻，得到納米級顆粒的工藝。氣相法又分為物理法和化學法。1941年，德國率先采用此種合成方法[8]。該方法屬于高溫反應，對設備材質以及實驗的安全要求較為嚴格，技術難度相對較大。

2.2.1 物理氣相沉積法

此技術是利用高穩定性熱源對原料進行加熱，將原料汽化或形成等離子體，再迅速冷卻，形成納米粒子。在這些方法中，最普遍的方法是真空蒸發法，通過調整空氣壓力和加熱溫度，可以實現微粒大小、分布的控制。

2.2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種以揮發性金屬化合物蒸汽為原料制備納米二氧化鈦的方法。其顆粒尺寸小、形狀均勻、化學活性高、單分散性好、透光性好、吸收和防紫外線能力強。此工藝簡單，可實現連續生產。

2.3 液相法

液相法是一種常用的制備方法，多用于制備粉體狀二氧化鈦材料。液相法主要包括溶膠-凝膠法、液相沉淀法、水熱法、微乳液法等，液相法制作成本低廉，原材料來源廣泛，可大規模生產。

2.3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種常規、顯效的制備工藝，多用于陶瓷和玻璃生產，主要以部分無機鹽及鈦醇鹽在制作過程為前驅體，水或者有機溶劑攪拌溶解，超聲波震蕩形成溶膠，再經縮聚老化形成凝膠，干燥后經煅燒去除有機雜質，待冷卻后研磨得到納米二氧化鈦。此種制備納米二氧化鈦的工藝簡單、顆粒均勻、分散性好、純度高、無副反應發生，但其所用的前驅體成本較高、又易產生團聚效應。

孫鵬飛等[9]采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為前驅體制備納米二氧化鈦，與此同時對其進行單、共摻雜，研究其光催化性能。

2.3.2 液相沉淀法

低溫條件下，在鈦酸鹽等可溶性鈦鹽或者四氯化鈦溶液中加入沉淀劑，陽離子水解，再加入蒸餾水過濾、洗滌，最后烘干、干燥得到不同晶型的納米二氧化鈦。此種制備方法簡單、原料多且易得，但容易發生團聚現象，制備的材料純度低，工藝流程所需時間長。

MUNIANDY 等[10]以TTIP（四異丙氧鈦）為雛形樣品，水為溶劑，淀粉為模板的納米粒子（NPS），低溫制備出銳鈦礦型二氧化鈦，并探究PH和TTIP濃度對其光催化性能的影響。

2.3.3 水熱法

水熱法最早起源于1982年[11]，是制備納米二氧化鈦的一種普遍方法。工藝是在密閉的高壓反應釜中使前驅體重新成核生成具有一定形態的晶粒。該方法的優點為簡單，無后續繁雜步驟，晶粒分布均勻，粒度細小。但因設備要求高，又因在高溫密閉環境中進行，所以無法觀察生長步驟。

韓華健等[12]在溫和條件下，在用冰水冷卻的蒸餾水中緩慢滴加四氯化鈦并攪拌，完成后轉移到反應釜中后烘干，得到納米二氧化鈦，經檢測后發現制備的納米二氧化鈦為純金紅石相，粒徑為6 nm。

2.3.4 微乳液法

微乳液法主要流程是在有機溶劑中加入水溶液，同時添加合適的一定量的表面活性劑，使水容易高度分散在油相中，混合時膠束發生碰撞，在水核內發生物質交換、轉移。顆粒在水核反應中長到一定大小，表面活性劑就會黏附在它們的表面，阻止它們繼續滋長，形成穩定的乳液，離心后，加入水和丙酮混合溶液將固相從微乳液中分離，得到納米級二氧化鈦。此方法操作簡單，形成的微粒大小可控，但得到的產物純度不高，制作過程中添加的表面活性劑難以去除。

馮德榮等[13]以四氯化鈦為原料，在O/W微乳體系中加入氯化鐵攪拌后靜置陳化，再離心分離，洗滌烘干，最后在600 ℃焙燒2 h，冷卻后得到摻雜Fe的納米級二氧化鈦，經分析測定后得出制備的材料為銳鈦礦型納米級二氧化鈦，粒徑為16 nm。

3 納米二氧化鈦光催化改性方法及研究現狀

TiO2雖然具有穩定性好、催化性高、成本低、無污染的優點，但其禁帶寬度較大，吸收光的范圍局限在紫外光區，對可見光的利用率差。為了使TiO2的光譜響應波長向長波長移動，提高二氧化鈦光催化效率以及光催化活性，采取了貴金屬沉積、半導體復合、表面光敏化等多種方法對TiO2進行摻雜改性處理。

3.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積是一種有效提高二氧化鈦催化活性的方法。貴金屬一般是指惰性金屬，如：Ag、Pt、Au等，其中Pt最為常見，二氧化鈦表面的貴金屬可以促使電子向二氧化鈦表面遷移，空穴和電子分離后再分別與H2O和O2反應，生成活性·OH，繼續發生氧化還原反應，從而提高了光催化劑的活性。貴金屬在空氣潮濕的情況下具有很高的耐腐蝕性和抗氧化性，這些金屬價格高且在地殼中含量很少[14]。貴金屬沉積的過程是用光浸漬還原法或表面濺射法等[15]，將貴金屬沉積在二氧化鈦表面，在沉積過程中由于費米能級的差異性，為保持系統的平衡性，激發態產生的光生電子從高能級的二氧化鈦表面傳遞到低能級的惰性金屬表面，形成肖特基勢壘，使光催化活性提高。此外貴金屬的沉積量對于催化劑的活性影響很大，當沉積量過多時，貴金屬會成為載流子快速復合的中心，對光催化反應的進行不利。該方法制得的光催化材料可用于分解水、有機物或者金屬的氧化，但由于貴金屬的價格較高，提高光催化性能的工藝不能更好地普及。

3.2 半導體復合

半導體復合是用兩種不同禁帶寬度的半導體構成，復合半導體能夠表現出更好的光催化活性的原因是不同種類的半導體材料之間存在能級差，使得復合后的半導體材料的光譜吸收波長向長波長方向移動，光生電子和空穴在不同能級上不易復合，有效地提高了光催化效率，也表現出了更好的光催化活性。在選用復合二氧化鈦的材料時，要選擇合適禁帶寬度、晶型、粒子尺寸相等的半導體材料，多采用禁帶寬度較窄的金屬或者金屬氧化物[16]。

王琦等[17]采用C60-(COOH)n和GO（氧化石墨）分別與二氧化鈦進行復合，得到了TiO2-C60和TiO2-rGO，采用羅丹明B為了模擬有機污染物的降解，結果表明，兩種復合后的二氧化鈦光催化性能都優越于未復合的二氧化鈦，體現了良好的穩定性和再現性。

3.3 表面光敏化

表面光敏化法是近年來一種新型的光催化改性方法，在二氧化鈦中加入一定量的光敏劑（光活性化學物質），其表面經過物理方法或化學吸附固定，可見光會被光敏劑有效地吸收，故可增大其吸收范圍，又因在激發狀態下，二氧化鈦的激發電勢大于光敏劑，產生的光電子進入二氧化鈦的導帶，載流子使二氧化鈦的吸收波長發生紅移，擴大了二氧化鈦光催化在可見光的吸收范圍，從而提高了光催化活性。但此種方法制氫效率低，在工業應用方面難以實施[18]。

4 結語

綜上所述，因為二氧化鈦的電子空穴合成度高，同時二氧化鈦的禁帶寬度相對較大，所以二氧化鈦要在紫外光的激勵下才得以作用。為了使二氧化鈦在可見光范圍內有更好的響應程度，其光催化活性的提高是未來發展的重點研究方向。因此進一步探討摻雜改性納米二氧化鈦的機理，對制備光催化性能更優的催化劑具有十分重要的意義。隨著低碳環保綠色化學的發展，二氧化鈦作為新型光催化材料其研究的前景將會十分廣闊。