不同處理單元對石化廢水中COD 和氨氮去除貢獻分析

李鴻莉 謝鴻飛 管向偉 楊超 劉曉明 張逸軒 叢彬 黃葛

（1. 中國石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730000；2. 中國昆侖工程有限公司，北京 100000）

1 引言

石油作為一種非常重要的能源，為人類社會的發展提供了巨大的前進動力［1］。石油相關的煉化產業與國家經濟發展和我們的日常生活密切相關，在社會發展中具有十分重要的地位，被譽為工業的“血液”［2］。石油化工主要以石油為原料，借助精煉、分餾、合成、裂解工藝，最終生產出汽油、柴油、煤油、瀝青、潤滑油、石油蠟、石油焦、橡膠、化肥、乙烯、芳烴等工業產品。石油化工行業生產加工環節會不可避免地排放大量有毒有害的廢水以及廢氣［3］。由于石油化工廢水具有污染物濃度高、種類復雜、可生化性差、毒性大、水質波動大等特點［4］，嚴重威脅人居環境安全、飲水安全和生態安全［5］。我國石油化工產業繼續維持較快增長態勢，近年來產值年均增長率為9%，工業增加值年均增長率為9.4%，2018 年行業實現主營業務收入高達12.4 萬億元。為了保證國家經濟建設和生態文明建設的持續穩定發展，必須積極進行石油化工產業的“綠色革命”。隨著生態文明建設的不斷推進，大眾環保意識持續提升，石油化工廢水提標改造技術成為當下行業熱點［6-7］。對于煉化企業而言，對現有污水處理裝置運行情況進行分析診斷，成為提標改造工程實施前必不可少的一環。

2 背景簡介

2.1 污水處理廠工藝流程

某石化公司污水處理廠處理能力為1 200 t/h，主要處理乙烯裂解、聚烯烴、合成橡膠等化工裝置排放的工業污水，利用物理、化學、生物化學等方法，采用隔油沉淀池－均質池－水解酸化池－A/O 工藝－二級好氧池－二次沉淀池－高速氣浮池－曝氣生物濾池組合工藝（見圖1），去除水中污染物。當水質達到GB 31571—2015 《石油化學工業污染物排放標準》的要求后排放至自然水體。

圖1 蘭州某石化公司污水處理廠工藝流程

2.2 現行排放標準解析

該污水處理廠排水執行GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》中的水污染物特別排放限值，主要指標見表1?，F行標準于2015 年4 月16日發布，于2015 年7 月1 日正式實施。GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》實施以來，我國環保技術得到快速發展，現行標準中化學需氧量（COD）、氨氮、總氮等關鍵指標已經無法滿足人民對美好生活的追求。因此，可以判斷未來數年內有關石油化學工業污染物排放標準的各項排放指標將進一步收嚴。

表1 GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》水污染物特別排放限值mg/L

3 污水處理廠運行現狀分析方法

3.1 實驗設計與采樣

本研究重點探討了該污水處理廠穩定運行期內不同處理單元對COD 和氨氮的去除貢獻，然后分析了石化廢水經過各處理單元前后主要污染物（COD、氨氮和總石油烴）的濃度變化，以考察各處理單元的運行現狀。在一天內選取4 個取樣時間點，分別為：00：00，08：00，16：00，24：00。針對不同處理單元對污染物去除的貢獻，根據工藝流程圖選取7 個采樣點，分別為：隔油沉淀池出水（本研究中未對隔油沉淀池的處理能力進行考察，故將隔油沉淀池的出水視為本研究的總進水）、水解酸化池出水、A/O 池出水、二級好氧池出水、二次沉淀池出水、高速氣浮池出水、曝氣生物濾池出水（視為總出水）。

3.2 污染物分析方法

COD 檢測采用重鉻酸鉀法，氨氮采用納氏試劑分光光度法分析，總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法分析，總石油烴采用紅外分光光度法分析，pH 和DO 濃度采用快速測定儀（哈希HQ—40d，美國）測定。

3.3 計算方法

COD 去除率（RCOD）計算方法為：

式中，C進水為進水COD 濃度，mg/L；C出水為出水COD濃度，mg/L。

氨氮去除率（R氨氮）計算方法為：

式中，C進水為進水氨氮濃度，mg/L；C出水為出水氨氮濃度，mg/L。

總石油烴去除率（R石油烴）計算方法為：

式中，C進水為進水石油烴濃度，mg/L；C出水為出水石油烴濃度，mg/L。

各處理單元對COD 去除貢獻率（FCOD）計算方法為：

式中，C上單元為上一個處理單元出水COD 濃度，mg/L；C本單元為本單元出水COD 濃度，mg/L；C進水為進水COD 濃度，mg/L。

各處理單元對氨氮去除貢獻率（F氨氮）計算方法為：

式中，C上單元為上一個處理單元出水氨氮濃度，mg/L；C本單元為本單元出水氨氮濃度，mg/L；C進水為進水氨氮濃度，mg/L。

4 結果與討論

4.1 不同工藝單元去除COD 研究

總體上，污水處理廠的總進、出水COD 濃度變化如圖2 所示。一天中進水COD 濃度范圍為（390±51）mg/L，出水COD 濃度范圍為（35±4）mg/L，COD 去除率為90.3%±1.5%，出水COD 符合GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》的要求。但對于未來10 年中，COD 排放限值可能進一步收緊至40 mg/L，彼時本處理工藝出水水質存在一定的超標風險（39 mg/L）。

圖2 總進、出水中COD 濃度和去除率

通過對各處理單元水質進行分析，可以發現污水COD 濃度經過水解酸化池、A/O 池、二級好氧池、二次沉淀池、高速氣浮池、曝氣生物濾池處理單元后逐級降低（見圖3）。COD 濃度從隔油沉淀池出水的（360±28）mg/L 逐漸降低到曝氣生物濾池的（35±4）mg/L。經計算可得，各處理單元對進水COD去除貢獻率大小順序為：A/O 池（64.8%±3.0%）＞高速氣浮池（7.2%±1.8%）＞曝氣生物濾池（7.1%±0.1%）＞二次沉淀池（7.0%±2.0%）＞水解酸化池（4.4%±1.2%）＞二級好氧池（2.4%±0.8%）。其中，A/O 池單元對整體COD 去除的貢獻率最大，COD 濃度從（344±23）mg/L 降低至（121±2）mg/L，去除率為（64.8%±3.0%），說明該污水處理廠A/O 池單元對污水COD 起到決定性作用。曝氣生物濾池作為最后一級的處理單元，進水COD 濃度為（61±3）mg/L，出水濃度為（35±4）mg/L，對整體的COD 去除率占比僅為7.1%±0.1%，但是對出水COD 達標（≤50 mg/L）起到了關鍵性作用。而對于二級好氧池而言，其COD 去除率僅為2.4%±0.8%，未發揮明顯效果。

圖3 不同處理單元出水中COD 濃度和去除貢獻率

4.2 不同工藝單元去除氨氮研究

污水進、出水氨氮濃度變化如圖4 所示。一天中進水氨氮濃度范圍為（18.4±3.7）mg/L，出水氨氮濃度范圍為（0.7±0.1）mg/L，氨氮去除率為95.5%±1.0%，出水氨氮能穩定達標，遠低于GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》的要求，可以應對未來10 年內的排放標準變化。

圖4 進、出水中氨氮濃度和去除率

污水中氨氮濃度經過水解酸化池單元處理后，出水氨氮濃度顯著升高，從隔油沉淀池出水氨氮濃度（15.1±1）mg/L 升高到（26.9±1）mg/L（見圖5），這是因為水解酸化階段死去微生物所含的部分蛋白質等含氮有機物被分解釋放而釋放氨氮［8］。孟家興等的研究表明，水解酸化工藝對改善石化廢水可生化性、提高酸度、削減毒性和增強后續生化處理效果具有積極作用［9］，而對于A/O 池和二級好氧池，其出水氨氮濃度快速降低（A/O 池出水氨氮濃度為2.84 mg/L和二級好氧池出水氨氮濃度為0.4 mg/L）。各處理單元對水解酸化池出水氨氮去除貢獻率大小順序為：A/O池（89.4%±0.4%）＞二級好氧池（9.3%±0.3%）＞高速氣浮池（0.4%±0.08%）＞二次沉淀池（0.09%±0.08%）＞曝氣生物濾池（-1.9%±0.4%）。A/O 池單元對整體氨氮去除的貢獻率最大，氨氮濃度從（26.9±1）mg/L 降低到2.84 mg/L，占比為89.4%，說明石化廢水處理廠A/O 單元同樣對氨氮去除至關重要。而二級好氧池使得氨氮濃度得到進一步降低，確保出水達標排放。

圖5 不同處理單元出水氨氮濃度和去除貢獻率

4.3 總石油烴分析

污水進、出水石油烴濃度變化如圖6 所示。一天中進水總石油烴濃度范圍為（22.2±4.9）mg/L，出水總石油烴濃度范圍為（0.4±0.1）mg/L，總石油烴去除率為98.4%±0.5%，出水總石油烴能穩定達標，遠低于國家規定的3.0 mg/L 限值（GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》），說明本工藝組合對總石油烴具有良好的去除效果，可以應對未來10 年內的排放標準變化。

圖6 進、出水中總石油烴濃度和去除率

5 結論

某石化公司污水處理廠采用隔油沉淀池－水解酸化池－A/O 工藝－二級好氧池－二次沉淀池－高速氣浮池－曝氣生物濾池工藝組合，總體運行狀態良好，可以實現達標排放，其中，出水COD、氨氮和總石油烴濃度平均為（35±4）mg/L，（0.7±0.1）mg/L，（0.4±0.1）mg/L。該工藝組合下，COD、氨氮和總石油烴去除率分別為90.3%±1.5%，95.5%±1.0%，98.4%±0.5%。其中，A/O 池單元對COD 和氨氮去除率貢獻最大，分別為64.8%±3.0%和89.4%±0.4%。水解酸化單元會釋放氨氮，造成水解酸化池出水氨氮濃度上升，但總出水氨氮維持在1 mg/L 以下的低水平。該工藝對石油烴類物質也能起到很好的去除效果，出水石油烴遠低于GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》中規定的3.0 mg/L 限值。