O3/H2O2氧化頁巖氣產出水有機物動力學及機理研究＊

陳天欣 趙 靚 周 微 梁朝程 徐炳科 王 越 徐 波 劉 鈺

(1.中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院；2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室；3.西南石油大學)

0 引 言

頁巖氣高鹽產出水處置是制約頁巖氣規模有效開發的因素之一，其處理技術一直是近年的研究熱點。頁巖氣產出水含有環狀有機物、酚類、含氮(或硫)有機物，具有組成成分復雜、降解難、處理難度大等特點，是處理技術需要解決的關鍵問題[1]。近年來，以臭氧為核心的高級氧化技術，如O3/H2O2[2]、O3/UV[3]、O3/催化劑[4]等，被廣泛應用于處理石化廢水、印染廢水及各種難降解有機污染物[5]。由于O3/H2O2氧化技術具有反應迅速、氧化能力強、不產生新污染物等優點，被推薦用于頁巖氣產出高鹽復雜有機廢水處理[6-7]，但對于O3/H2O2高級氧化技術處理頁巖氣產出水的效果、動力學及機理鮮見報道[8]。

本文在已報道的最佳處理條件下，通過液相色譜-質譜(LC-MS)分析頁巖氣產出水在O3/H2O2氧化后的降解產物，提出頁巖氣產出水降解有機物動力學和特征污染物苯胺降解動力學、降解途徑，以期為工藝實際應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗裝置與方法

實驗裝置包括臭氧發生系統、反應器裝置以及臭氧吸收裝置，如圖1所示。臭氧發生器采用空氣源，產生量為0～15 g/h。臭氧曝氣方式采用射流微孔曝氣，此方法可以增加臭氧在液相中的傳質面積，提高傳質速率。反應器裝置由φ78.5 mm×75 mm的圓柱形亞克力玻璃反應器和磁力攪拌器組成。通過臭氧發生器來制備臭氧，臭氧經氣體流量計控制流量后進入反應區參與反應。

圖1 實驗裝置示意

首先通入臭氧5～10 min以排空空氣。然后在反應器中加入頁巖氣產出水原水，并保持臭氧產生速率為15 g/h，臭氧與頁巖氣產出水中的有機物在反應器內發生氧化反應，反應后的過量臭氧會在末端被碘化鉀溶液吸收。每間隔一定時間，從玻璃反應器頂端的取樣口取樣，分析樣品的pH值、總有機碳(TOC)及中間產物等。反應產生的尾氣經碘化鉀溶液吸收后排入空氣中。

實驗中臭氧的消耗量用碘化鉀法測定，經過反應后過量的臭氧利用碘化鉀吸收，臭氧可與碘化鉀水溶液反應生成游離碘，其反應式為：

O3+2KI+H2O=O2+I2+2KOH

其中采用質量分數為20%的碘化鉀溶液作為吸收劑，吸收完成后，以淀粉溶液作為指示劑，通過硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，滴定至吸收液的顏色完全消失即為終點，記錄硫代硫酸鈉標準溶液的用量，其反應式為：

I2+2NaS2O3=2NaI+Na2S4O6

通過硫代硫酸鈉標準溶液的用量計算臭氧的消耗量，計算公式見式(1)：

ρ=A×B×24

(1)

式中：ρ為臭氧質量，mg；A為硫代硫酸鈉標準溶液用量，mL；B為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L。

1.2 頁巖氣產出水中有機物定性分析

采用LC-MS(Agilent 7890B-5977A)對產出水原水中的有機污染物組分進行定性分析，測定的主要條件為：Agilent C18(1.8 μm，2.1 mm×50 mm)色譜柱流速0.25 mL/min，柱溫30℃；流動相中甲醇與水體積比為20∶80(體積比)，進樣體積為50 μL；質譜離子源為電噴霧離子化(ESI)源，噴射電壓4.0 kV，毛細管電流30 nA。通過NIST MSsearch2.0質譜數據庫解析，得到頁巖氣產出水總離子流色譜圖，見圖2。

圖2 頁巖氣產出水離子流色譜圖

結果表明：頁巖氣產出水中包含30種烴類，有機物組成復雜。從圖2可以看出，頁巖氣產出水主要含雜環類、烴類、酚類、酸類、酯類、醇類、胺類、醛類等有機物。其中，含量較高的包括苯胺、N-甲基苯胺、2-乙基-1-已醇、3，5-二甲基-1，2，4-三硫代環戊烷、異喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、N-苯基環己胺、1，2，3，4，5，6，7，8-八氫吖啶、鄰苯二甲酸二丁酯、2，2-雙(對乙酰氧基苯基)丙烷、二十四烷、芥酸、二十二烷酸等。

2 結果與討論

2.1 O3/H2O2氧化反應動力學

頁巖氣產出水經過O3/H2O2氧化后形成多種產物，難于對單一污染物進行臭氧化反應動力學分析[9]，因此本文從宏觀角度出發，借鑒單一污染物O3/H2O2氧化動力學參數的測試過程，以綜合指標TOC為分析對象來研究不同條件下TOC降解表觀的反應速率常數。

初始頁巖氣產出水的TOC濃度為102.8 mg/L，在臭氧投加濃度為15 g/h，反應溫度為25℃，反應時間為90 min的條件下，考察pH值分別在3，7，11時頁巖氣產出水有機物降解過程與零級、一級和二級反應的契合程度，并表觀反應速率常數的變化。

其中TOC降解的過程可近似用公式(2)描述：

(2)

式中：cTOC為有機物濃度，mg/L；t為時間，min；co3為臭氧濃度，g/h；k為動力學常數；n、m為反應級數。

在試驗過程中，臭氧發生器采用了最大功率，使反應中的臭氧供應充足，可認為臭氧濃度基本不變，因此將公式(2)變形為公式(3)：

(3)

當n分別為0，1，2時，反應即為零級反應、一級反應和二級反應，該公式可分別變形為式(4)、式(5)、式(6)：

cTOC=-kt+C

(4)

lncTOC=-kt+C

(5)

(6)

分別測定TOC反應后濃度c、初始濃度c0與反應時間t，并計算關系式(c-c0)-t、ln(c/c0)-t和(1/c-1/c0)-t的變化規律，根據實驗數據，擬合結果分別見圖3～圖5，模擬結果的反應速率常數及相關系數見表1。

圖3 基于零級反應的有機物降解動力學擬合圖

圖4 基于一級反應的有機物降解動力學擬合圖

圖5 基于二級反應的有機物降解動力學擬合圖

由圖3～圖5可以發現，pH值為3，7，11時，一級反應模擬的相關系數(R2)比零級反應模擬和二級反應模擬的相關系數(R2)大，表明O3/H2O2氧化對頁巖氣產出水有機物的降解可以用表觀一級反應動力學方程來描述。此外，表1顯示有機物降解的表觀反應速率常數隨pH值增加先變小后變大，pH值為7時表觀反應速率常數最小，pH值為11時達到最大。

表1 O3/H2O2氧化動力學模擬參數結果

2.2 O3/H2O2氧化機理分析

1)特征污染物篩選

為了確定頁巖氣產出水的特征有機物類別及含量較高的有機物，參照美國環保署優先污染物和中國優先污染物列表，篩選出幾種重點風險有機物，其中美國環保署優先污染物(4種)：苯胺、乙苯、2，4-二甲基苯酚、苊；中國優先污染物(6種)：3，4-二甲基苯酚、乙苯、2，4-二甲基苯酚、苊、2，6-二甲基苯酚、苯胺。對以上物質進行定量分析，結果見表2，其中低于檢測限的物質未列出。

表2 頁巖氣產出水定量分析結果 μg/L

從表2可知，苯胺是頁巖氣產出水中含量較高(約301 μg/L)的優先有機污染物之一，屬于中國優先污染物列表中的物質；在美國環保署規定篩選的優先污染物中，乙苯和苊含量低于檢測限，2，4-二甲基苯酚的含量僅檢出1次，且含量(61.1 μg/L)低于苯胺。綜合考慮，后續研究將苯胺作為特征有機物。

2)苯胺降解過程的質譜分析

為了進一步闡明O3/H2O2氧化降解苯胺的過程，對反應時間為10，20，30，40，50，60 min的水樣分別進行LC-MS(Waters 2695-Quattro Ultima Pt 液相色譜-質譜/質譜儀)測定，測定結果見圖6。

圖6 不同時間下O3/H2O2氧化苯胺的中間產物質譜圖

從圖6可以看出，反應10 min時苯胺廢水的質譜圖有3個色譜峰，色譜峰分子質子化后的離子質荷比94.1 m/z，為[M+H]+離子，應與苯胺對應；質荷比108.0 m/z，為[M+H]+離子，與4-亞氨基環己-2，5-二烯酮對應。

反應20 min時苯胺廢水的質譜圖中出現兩個新的色譜峰，質荷比分別為91.0，99.0 m/z，但色譜峰不顯著。主要色譜峰質荷比108.0 m/z，為[M+H]+離子，分子量為107，與4-亞氨基環己-2，5-二烯酮相對應。由此可知，經過20 min的氧化反應，苯胺逐漸轉變為4-亞氨基環己-2，5-二烯酮。

反應30 min時苯胺廢水的質譜圖有3個色譜峰。色譜峰分子質子化后的離子質荷比106.0 m/z，為[M+H]+離子，與順丁烯二酸相對應；質荷比117.0 m/z，為[M+H]+離子，與草酸相對應；質荷比220.1 m/z的峰不顯著。此時，4-亞氨基環己-2，5-二烯酮在O3/H2O2氧化下轉化為順丁烯二酸和草酸，順丁烯二酸和草酸已經成為廢水中的主要中間產物。

反應40 min時苯胺廢水的質譜圖中出現4個色譜峰，色譜峰分子質子化后的離子質荷比105.0 m/z，為[M+H]+離子，與草酸對應；質荷比m/z=108.9 m/z，為[M+H]+離子，與苯醌對應；另兩個色譜峰顯示不顯著可忽略。此時，廢水中的主要物質是草酸，即更多的4-亞氨基環己-2，5-二烯酮轉變為草酸，同時，出現了部分對苯醌，可能是由4-亞氨基環己-2，5-二烯酮部分轉化而來，可以推斷出4-亞氨基環己-2，5-二烯酮不穩定，在O3/H2O2作用下可轉化為對苯醌。

反應50～60 min時苯胺廢水的質譜圖中色譜峰較多，但大多數顯示不顯著，主要色譜峰的質荷比105.0 m/z，為[M+H]+離子，與草酸相對應。此時，廢水中的對苯醌已基本消失，草酸成為了廢水中的主要降解產物。因此，可以推斷出苯胺最終降解為草酸。

將中間產物置于LC-MS負模式狀態下，對反應時間20，40，60 min的水樣分別進行檢測，測試結果如圖7所示。

圖7 不同時間下O3/H2O2氧化苯胺的中間產物質譜圖

由圖7可以看出，20 min時苯胺廢水的質譜圖有兩個主要的色譜峰，色譜峰分子質子化后的離子質荷比95.0 m/z，為[M+H]+離子，與苯胺對應；質荷比127.0 m/z，為[M+H]+離子，與2-(羥基氨基)苯酚對應。40 min時苯胺廢水的質譜圖中出現1個新的色譜峰，質荷比160.9 m/z，為[M+H]+離子，與(2Z，4Z)-6-羥基-6-(羥基氨基)六-2，4-二烯酸相對應。60 min時苯胺廢水的質譜圖有2個主要的色譜峰，色譜峰分子質子化后的離子質荷比94.9 m/z，為[M+H]+離子，與苯胺對應；質荷比124 m/z，為[M+H]+離子，與吡啶甲酸對應。由此可知，經過60 min的氧化反應，苯胺逐漸轉變為吡啶甲酸。

3)O3/H2O2氧化苯胺降解機理

在O3/H2O2催化氧化條件下，伴隨苯胺的降解，顏色經歷了無色-黃色-棕色-黃色-淺黃色-無色的變化過程(圖8)。結合O3/H2O2氧化苯胺過程中的現象以及不同氧化時間樣品進行LC-MS分析認為，主要是由于反應過程中形成的中間產物含有發色基團使得外觀呈現不同顏色。

圖8 O3/H2O2苯胺降解過程顏色變化

目前有關苯胺降解機理的研究還不完善[8]。降解過程顏色變化表明反應過程有新的中間物質生成。使用LC-MS表征反應過程中的苯胺降解產物，基于已鑒定的中間體的化學結構，圖9中提出了苯胺的可能轉化途徑。在O3/H2O2氧化作用下，苯胺的降解可以通過兩種不同的途徑進行：其一，苯胺首先逐漸轉變為4-亞氨基環己-2，5-二烯酮，4-亞氨基環己-2，5-二烯酮會被繼續氧化為馬來酸、草酸和對苯醌，其中對苯醌再進一步氧化分解，生成馬來酸，馬來酸最終降解產生草酸；其二，苯胺在羥基有機取代反應下首先分解為2-(羥基氨基)苯酚，然后進一步轉化為(2Z，4Z)-6-羥基-6-(羥基氨基)六-2，4-烯酸，最后分解為吡啶甲酸。

圖9 O3/H2O2氧化下苯胺的降解途徑

3 結 論

2)O3/H2O2氧化不能將頁巖氣產出水完全礦化成二氧化碳和水，只是將水樣中復雜的有機物分子轉化為結構簡單的直鏈烷烴或者羧酸類物質，需與其他氧化方式相結合才可將有機物完全去除。

3)苯胺在O3/H2O2氧化中經歷的中間產物轉變有兩條可能的途徑，其一是：苯胺、4-亞氨基環已-2，5-二烯酮、對苯醌、順丁烯二酸(馬來酸)共4個中間產物轉變，最終產物為草酸；其二是：苯胺、2-(羥基氨基)苯酚、(2Z，4Z)-6-經基-6-(羥基氨基)六-2，4-二烯酸共有3個中間產物轉變，最終產物為吡啶甲酸。