基礎油在巖屑表面吸附行為研究＊

張 鼎 唐培林 張琳婧 張益臣 宋英發 方申文

(1.西南石油大學化學化工學院；2.浙江油田公司質量健康安全環保部；3.浙江油田公司天然氣勘探開發事業部；4.浙江油田公司西南采氣廠)

0 引 言

油基鉆井液具有抗高溫、抗鹽、有利于井壁穩定、潤滑性好和油氣層損害程度小等諸多優點，因此，已廣泛用于深井、超深井、大斜度定向井、水平井和水敏性復雜地層鉆井及儲層保護[1-3]。然而，油基鉆井液鉆井階段會產生大量油基巖屑，油、重金屬及有機鉆井液添加劑是其主要污染物，直接排放會對人類健康、生態環境造成嚴重影響，我國已將其列入《國家危險廢物名錄》[4-6]。目前，國內外處理油基巖屑的主要方法有熱脫附法、化學熱洗法、萃取法等[7-10]，這些處理方法的本質是將巖屑表面吸附的基礎油進行脫附。探究基礎油在巖屑表面的吸附行為對于基礎油的脫附處理、減少環境風險、加強環境保護和實現油氣田綠色發展具有一定的指導意義。目前關于基礎油在巖屑表面吸附行為系統研究的報道較少。本文將油基巖屑中巖屑和基礎油進行分離后，系統開展了巖屑吸附基礎油的行為研究，分別探討了巖屑粒徑、溫度、壓力、油基鉆井液用乳化劑濃度和含水量對巖屑從基礎油-四氯乙烯溶液中吸附基礎油的影響，并進行了相關吸附模型擬合研究。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料與儀器

油基巖屑取自某頁巖氣開采平臺(含水7.26%、含油14.57%、其他為固相)；5號白油和柴油均由西油華巍科技有限公司提供；四氯乙烯，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博依康實驗儀器有限公司；0S-60恒溫搖床，萊普特科學儀器有限公司；JC-OIL-6型紅外分光測油儀，青島聚創環保集團有限公司；紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；ISQ7K-VPI型氣相色譜-質譜聯用儀，美國賽默飛世爾科技公司；X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；ARL PERFORM’X型X射線熒光光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；Zeiss Merlin Compact型掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司股份公司；NSG通用型快開式磁力攪拌反應釜，安徽科冪儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1)巖屑與基礎油的分離

稱取一定量油基巖屑平鋪于培養皿中，冷凍干燥機中干燥24 h除去水分；濾紙包裹干燥后的巖屑于索提器中，四氯乙烯作為溶劑進行索提，將基礎油和巖屑分離；收集索提器中的固相放入烘箱干燥，干燥后獲得干凈巖屑；將圓底燒瓶中的液相進行旋蒸、真空干燥去除四氯乙烯獲得基礎油。

2)巖屑與基礎油的基本性質研究

對干凈巖屑進行粒徑分析、X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)和掃描電子顯微鏡(SEM)檢測。其中XRD、XRF可檢測巖屑的主要元素含量及主要成分，SEM可觀測巖屑的微觀形貌。對基礎油、白油和柴油進行紅外(IR)和氣質聯用(GC-MS)檢測。

3)吸附實驗

以四氯乙烯為溶劑，配制分離所得基礎油濃度為100，200，300，400，500，600 mg/L的溶液50 mL，稱取一定質量巖屑放入溶液中，利用搖床振蕩吸附4 h，檢測吸附實驗前后溶液中基礎油濃度，根據式(1)計算巖屑吸附量。

(1)

式中：C0、Ce為吸附前后溶液中基礎油濃度，mg/L；m為巖屑質量，g；V為溶液體積，mL；qe為平衡吸附量，mg/g。

4)吸附模型及吸附熱力學分析

對吸附實驗結果分別采用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))等溫吸附模型進行擬合，以判斷吸附類型；另外根據式(4)和式(5)對巖屑吸附基礎油的熱力學進行分析。

(2)

(3)

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

(5)

式中：KL為Langmuir平衡常數；KF為Freundlich平衡常數；Ka為平衡吸附常數；qmax為飽和吸附量，mg/g；n為經驗常數；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/(mol·K)；T為溫度，K；熱力學常數R=8.314 J/(mol·K)。

2 結果與討論

2.1 巖屑與基礎油性質分析結果

分離巖屑和基礎油后，通過篩網篩分對干凈巖屑進行粒徑分布分析，可知巖屑粒徑分布較廣，同時存在微米級和毫米級的顆粒，其中粒徑小于0.1 mm的占11.19%，0.1～1 mm的占47.74%，1 mm以上的占39.61%。對干凈巖屑進行SEM測試，結果見圖1。

圖1 干凈巖屑的SEM圖

由圖1可知，巖屑顆粒呈現不規則形狀，粒徑分布較廣，這與粒徑分布分析結果相符。另外，不同大小的巖屑比表面積大小不同，吸附基礎油的能力也不同。

進一步對巖屑進行XRD和XRF測試。

XRD、GC-MS圖、IR譜圖見圖2。

圖2 XRD、GC-MS圖、IR譜圖

由圖2(a)干凈巖屑的XRD可知，巖屑的衍射角在2θ為21°，27°位置的出峰與SiO2的標準卡片吻合，2θ為29°時的出峰與CaCO3吻合。另外，XRF分析結果表明巖屑中含有37.15%Ca、19.86%Si、17.41%Ba、7.27%Fe和5.77%Al。綜合XRD和XRF的測試結果推斷巖屑主要成分為石英和石灰石，這一結果與方濤[11]報道的一致。石英和石灰石表面的孔隙結構會提供吸附位點，可能與基礎油發生自發的物理吸附?；A油的GC-MS檢測結果見圖2(b)，結果表明基礎油的主要成分為十六烷，且在保留時間28.88 min時發現了十六烷基辛基醚。白油、柴油和基礎油的IR譜圖見圖2(c)。由圖2(c)可知，相比于白油和柴油，基礎油中3 433.76 cm-1處極性基團的吸收峰出現了明顯增強，表明基礎油中存在一些極性化合物，有利于其在石英表面發生吸附。另外基礎油中1 091.92 cm-1吸收峰為醚鍵的特征吸收峰，這和GC-MS結果檢測出醚的結果相一致。

2.2 各種因素對巖屑吸附基礎油的影響

油基巖屑是油基鉆井液鉆井的過程中形成的，影響其形成的因素包括了巖屑粒徑、溫度和壓力等外因以及油基鉆井液組分(乳化劑、水)等內因，本文研究了巖屑粒徑、溫度、壓力、油基鉆井液用乳化劑濃度和含水量對巖屑從基礎油-四氯乙烯溶液中吸附基礎油的影響。固定溫度為25℃、常壓下不同粒徑巖屑吸附基礎油的等溫吸附曲線見圖3。

圖3 粒徑大小對巖屑平衡吸附量的影響

由圖3可知，隨著粒徑的減小，平衡吸附量逐漸增大，這是由于在振蕩吸附過程中，粒徑越小，巖屑顆粒與溶液的接觸面積越大，因此會有更多的基礎油吸附到巖屑顆粒表面，平衡吸附量提升。根據公式(2)、(3)，分別采用Freundlich和Langmuir吸附模擬對常壓條件下的吸附過程進行擬合，擬合結果見表1。

由表1可知，Freundlich吸附模型的擬合程度更好。擬合常數n>1時，吸附過程以物理吸附為主，擬合常數n<1時，以化學吸附為主[12-15]，由此判斷巖屑對基礎油的吸附主要為多分子層的物理吸附。

表1 Freundlich和Langmuir吸附模型擬合結果

溫度和壓力對巖屑吸附基礎油的影響見圖4。

圖4 溫度和壓力對巖屑吸附基礎油的影響

固定巖屑粒徑為<106 μm、實驗壓力為常壓，溫度對巖屑吸附基礎油的影響見圖4(a)。由圖4(a)可知，隨著溫度的上升，平衡吸附量呈降低的趨勢，表明溫度升高巖屑對基礎油的吸附作用力減弱，這也是熱脫附除油的基礎[16]。根據公式(4)和(5)，將不同溫度下的吸附結果進行擬合，擬合結果見表2。由表2可知，ΔG的值為負值，表明基礎油吸附至巖屑表面是一個自發的過程；ΔH為負值，說明吸附是放熱過程；ΔS為負值，說明在油被巖屑吸附的過程中，體系的混亂程度降低，為熵減過程。

表2 熱力學吸附參數計算結果

固定巖屑粒徑為<106 μm、實驗溫度45℃，將巖屑和基礎油溶液放入反應釜中并通入氮氣進行加壓，壓力對巖屑吸附基礎油的影響見圖4(b)。由圖4(b)可知，壓力從常壓升至0.5 MPa時，吸附量整體呈上升趨勢；當壓力升至1.0 MPa時，吸附量無明顯變化甚至有下降的趨勢；當壓力升至2.0 MPa時，平衡吸附量大幅度降低，且極不穩定。這可能是由于當壓力小幅度提升，基礎油與巖屑的相互作用力增大，吸附量增大；當壓力繼續增大時，巖屑與溶劑(四氯乙烯)的相互作用力增大，部分溶劑分子吸附到巖屑表面，占用了溶質(基礎油)分子的吸附位點，從而阻礙了巖屑對溶質的吸附，導致吸附量降低、且吸附情況不穩定。

固定巖屑粒徑為<106 μm、實驗溫度25℃，壓力為常壓，向基礎油濃度為500 mg/L的溶液中分別加入不同量的水和乳化劑并磁力攪拌均勻，溶液中加水量和乳化劑濃度不同時巖屑吸附基礎油的平衡吸附量分別見圖5(a)和圖5(b)。由圖5(a)可知，隨著溶液中加水量的增大，巖屑對基礎油的平衡吸附量呈現下降趨勢，這可能是由于水分子也會吸附到巖屑表面占據一定吸附位點所導致。由圖5(b)可知，隨著溶液中乳化劑含量的增大，巖屑對基礎油的平衡吸附量先上升后下降。這可能是由于乳化劑具有兩親性，會吸附到巖屑表面改變巖屑表面潤濕性，基礎油的吸附量先增大；但當乳化劑加量進一步增多時，乳化劑在溶液中可能形成膠束，乳化劑與基礎油之間相互作用力增強，基礎油的吸附量開始下降。

圖5 含水量、乳化劑含量對巖屑吸附基礎油的影響

3 結 論

1)油基巖屑固體顆粒呈現不規則形狀且粒徑分布廣，其主要成分為石英和石灰石；油基巖屑所含基礎油相對柴油和白油具有更多的極性基團，有利于其吸附在巖屑表面。

2)基礎油在巖屑表面的吸附行為符合Freundlich模型，巖屑對基礎油的吸附主要為多分子層的物理吸附，低溫下基礎油吸附至巖屑是一種自發行為。

3)隨著巖屑粒徑的減小，其對基礎油的吸附量逐漸增大；但隨著溫度的上升，基礎油吸附量呈現降低的趨勢；隨著壓力的增大，基礎油吸附量先略有增大后變化較??；隨著含水量的增大，基礎油吸附量呈現下降趨勢，而隨著乳化劑含量的增大，基礎油吸附量先增大后下降。