聚乙烯/聚烯烴彈性體共混物的交聯行為和形狀記憶效應

陳江濤，羅 歡，李文澤，羅國君，牛艷華

（四川大學 高分子科學與工程學院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

近年來，具有獨特智能響應的形狀記憶聚合物（SMP）引起了學者們的廣泛重視。在過去十幾年中，SMP 的研究熱點主要集中在以下幾個方向：通過添加填料來實現遠距離操控或提高材料的熱性能、機械性能等［1-3］；制備可用于生物醫學領域具有良好生物相容性或可降解性的SMP［4-7］；將雙向可逆SMP 應用于需要可逆驅動的人造肌肉和傳動器［8-9］。其中，加工簡單且形變率出色的熱致型SMP 成為研究的重點，且最早實現工業化。對于熱致型SMP 的形狀記憶效應，它的可逆域（如結晶聚合物中的晶區）的轉變溫度（Tsw）至關重要，當溫度高于Tsw時，可逆域中的分子鏈具有運動能力，可在外力作用下變形，此時分子鏈由卷曲變成拉伸狀態；隨后將試樣冷卻至低于Tsw，形變被固定；再次升溫至Tsw以上，分子鏈重新獲得運動能力，SMP 即可回復到初始形狀［10］。聚烯烴作為產量最大的通用材料，亦被廣泛應用于SMP 中，雖然已有諸多關于聚烯烴形狀記憶的研究，但只停留在材料制備和工藝條件方面，研究方向相對單一。

本工作將具有相似主鏈結構而熱轉變溫度不同的線型低密度聚乙烯（LLDPE）與聚烯烴彈性體（POE）共混，引入2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧基己烷（DHBP）交聯劑制備出具有三重形狀記憶的交聯共混物（X-LLDPE/POE），利用DSC，DMA 等方法研究了POE 和DHBP 含量對共混物凝聚含量和交聯密度、結晶性能、力學性能的影響，并考察了不同溫度和外力場對共混物形狀記憶效應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

LLDPE：牌號DFDA7042，熔體流動指數（10 min） 為1.7 ～2.3 g，Mw=91 000 g/mol，Mw/Mn=3.3，支化度29%，中國石油四川石化有限責任公司；POE：牌號Engage? 8150，熔體流動指數（10min）為0.5 g，Mw=140 000 g/mol，Mw/Mn=2.2，由39%（w）辛烯、61%（w）乙烯合成，美國陶氏化學公司；DHBP：純度92%（w），阿克蘇·諾貝爾公司；二甲苯：純度99%（w），成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器

XSS300 型轉矩流變儀：上海橡塑機械有限公司；F450 型真空壓板機：北京富友馬科技有限責任公司；DHR-3 型動態剪切流變儀、Q250 型差示掃描量熱儀、Q800 型動態熱機械分析儀：TA 儀器公司；TST350 型Linkam 張力熱臺：Linkam 科學儀器公司。

1.3 試樣制備

將不同質量比的LLDPE、POE 與交聯劑 DHBP在轉矩流變儀中于130 ℃、60 r/min 的條件下預混合，得到含有交聯劑的未交聯預混物。隨后將預混物在真空壓機中170 ℃下壓制20 min，獲得完全交聯的試樣，記為X-LLDPE/POE。通過改變LLDPE/POE 的質量比或交聯劑用量制備了不同共混物。

1.4 測試與表征

凝膠含量測試：用二甲苯作萃取劑，在150 ℃下持續加熱6 h，將剩余試樣充分干燥后稱重，計算凝膠含量。交聯密度可通過交聯點間的分子量（Mc）表示，交聯密度越大則Mc越小。將干燥后的凝膠在二甲苯中于120 ℃下溶脹，直至溶脹平衡。根據Flory-Rehner 公式計算Mc［11］。

DSC 測試：在氮氣氛圍下，將試樣以10 ℃/min速率升至160 ℃，等溫5 min 消除熱歷史后，以10℃/min 速率降至0 ℃，再等溫5 min 后，以10 ℃/min 速率升至160 ℃。

力學性能測試：在130 ℃下進行拉伸實驗測定試樣的應力應變曲線，拉伸速率為1 000 μm/min，200 N 載荷傳感器。

DMA 測試及形狀記憶效應測試：首先在拉伸模式下進行溫度掃描測試儲能模量，溫度范圍為10 ～160 ℃，頻率為1 Hz，振幅15 μm。再以圖1所示DMA 流程測試試樣的三重形狀記憶效應。

圖1 三重形狀記憶效應測試Fig.1 Testing of the triple shape memory effect.

基于以上DMA流程，可計算試樣的固定率（Rf）和回復率（Rr），計算式如下：

式中，εu為卸載應力后的應變，%；εm為拉伸至最大值時的應變，%；εn為回復后所處應變，%。

使用矩形樣條評估X-LLDPE/POE 的二重形狀記憶性能，將樣條在130 ℃和80 ℃下拉伸至不同應變后，分別降至80 ℃和20 ℃固定形變，卸載應力后快速浸入130 ℃和80 ℃油浴中回復，通過計算得到樣條在不同應變及不同溫度下的Rf和Rr。

式中，l0為樣條初始長度，mm；l為拉伸最大值，mm；l1為卸載應力后的長度，mm；l2為回復后的長度，mm。

2 結果與討論

2.1 凝膠含量與Mc

圖2 為DHBP 含量1.0%（w）時，POE 含量對X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量和Mc的影響。如圖2a 所示，隨POE 含量的增加，凝膠含量增大，當POE 含量為20%（w）時，凝膠含量達到80%（w），此后繼續增大POE 含量，對凝膠含量變化影響不大。少量POE 對共混物交聯的促進作用可能與短支鏈結構的增加有關，共混物主鏈上的叔碳原子更易發生交聯，從而促進混合物交聯，也說明POE 與LLDPE 發生了共交聯［12］。但當POE 含量過高時，由于DHBP 含量一定，因而對交聯的促進作用不明顯，甚至略有降低。從圖2b 可看出，隨POE 含量的增加，Mc迅速降低，POE 含量大于20%（w）后，Mc變化幅度不大且略有升高。

圖2 POE 含量對DHBP 含量為1.0%（w）的X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量（a）和Mc（b）的影響Fig.2 Influence of polyolefin elastomer(POE) content on the gel fraction(a) and average molecular weight between crosslinks(Mc)(b) of cross linking-linear low density polyethylene/polyolefin elastomer(X-LLDPE/POE) blends with 1.0%(w)2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)-hexane peroxide(DHBP).

圖3 為DHBP 含量對X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量和Mc的影響。如圖3 所示，隨DHBP 含量的增加，交聯體系的凝膠含量增大、Mc減小，當DHBP 含量超過1.5%（w）后，體系的凝膠含量和Mc保持穩定。這是因為當DHBP 含量超過一定值后，分解產生的自由基增多，自由基彼此之間會發生鏈終止反應［13］，且此時能參與交聯反應并形成有效交聯網絡結構的LLDPE 和POE 分子鏈段已基本反應完全，交聯度基本保持不變。

圖3 DHBP 含量對X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量（a）和Mc（b）的影響Fig.3 Influence of DHBP concentration on the gel fraction(a) and Mc(b) of X-LLDPE/POE blends.POE content 50%(w).

2.2 結晶與熔融行為

研究X-LLDPE/POE 的形狀記憶性能，首先要確定形狀回復所對應的轉變溫度。圖4 為DHBP含量1.0%（w）時X-LLDPE/POE 共混物的DSC曲線，熔融溫度即材料的形狀回復溫度。從圖4 可看出，隨POE 含量的增加，共混物中LLDPE 的結晶溫度和熔點呈降低趨勢，這是由于POE 支鏈含量較多，且隨交聯密度增大，共混物結晶變得困難所致。圖4a ～b 中不能明顯看出POE 的峰，取POE 含量為50%（w）的X-LLDPE/POE 的DSC曲線放大觀察（見圖4c），從圖4c 可看出，共混物中POE 的結晶峰和熔融峰較寬，表明交聯密度的變化影響了POE 的結晶。根據交聯共混物的雙熔點現象，選取高于LLDPE 熔點的130 ℃和高于POE 熔點的80 ℃作為測試材料形狀記憶性能的溫度，選擇130 ℃可能有部分晶體尚未完全熔融，分子鏈依舊保持規整排列，在降溫過程中晶體形成更快，有利于固定形變［14］。選擇80 ℃則主要通過控制POE 進一步完成材料的形變。

圖4 DHBP 含量1.0%（w）時X-LLDPE/POE 共混物及放大的DSC 曲線Fig.4 DSC curves and their partial enlarged curves of X-LLDPE/POE blends with 1.0%(w) DHBP.

2.3 儲能模量和力學性能變化

良好的形狀記憶材料的儲能模量在轉變溫度前后會發生較大變化，圖5 為X-LLDPE/POE 共混物儲能模量隨溫度變化的曲線。從圖5 可看出，隨溫度的升高，不同POE 含量的X-LLDPE/POE 共混物的儲能模量均逐漸下降。其中，交聯LLDPE和交聯POE 的儲能模量在各自的熔點處分別有一個拐點，而X-LLDPE/POE 共混物則存在兩個拐點，分別對應LLDPE 和POE 的轉變溫度，說明共混物中的LLDPE 和POE 之間未完全相容。另外，儲能模量的逐步減少是交聯系統的特征［15］，兩步下降過程表明，共混物中的LLDPE 和POE 組分之間已產生化學交聯結構，意味著該材料可形成具有兩個Tsw的三重形狀記憶效應。

圖5 X-LLDPE/POE 共混物的儲能模量隨溫度的變化曲線Fig.5 Storage modulus change curves of X-LLDPE/POE blends with temperature.

為了進一步驗證X-LLDPE/POE 共混物在較高形變溫度下的力學性能，將DHBP 含量1.0%（w）的X-LLDPE/POE 共混物在130 ℃下進行拉伸測試，所得應力-應變曲線見圖6。

從圖6 可看出，與DMA 儲能模量變化趨勢一致，共混物的拉伸應力隨POE 含量的增大逐漸降低。其中，交聯POE 力學強度嚴重不足，而交聯LLDPE 的拉伸應力較高，這可能與LLDPE 在130℃下有晶體尚未完全熔融有關。X-LLDPE/POE 共混物的拉伸應力保持在1 MPa 以上。DMA 和拉伸實驗均證明在高溫下X-LLDPE/POE 共混物在形變過程中仍能保持較高的力學強度，可用于形變-回復測試。

圖6 130 ℃下X-LLDPE/POE 的應力-應變曲線Fig.6 The stress-strain curves of X-LLDPE/POE blends at 130 ℃.

2.4 形狀記憶效應

圖7 為0 ～130 ℃下X-LLDPE/POE 共混物的固定率和形變回復率。根據圖1 可知，130 ℃下第1 次拉伸后降至80 ℃的過程中，共混物的形變由LLDPE 晶體固定；80 ℃下第2 次拉伸后降至0 ℃則由POE 晶體固定共混物的形變。溫度的逆向變化促使了共混物形變的回復。從圖7a 可看出，固定DHBP 含量，當POE 含量較少時，少量的POE晶體不足以固定第2 段形變，因此POE 含量的增加可以大幅提高共混物的固定率，當POE 含量超過30%（w）后，共混物的固定率可增至95%并趨于穩定。共混物的形變回復率隨POE 含量的增加而增大，表明共混物中交聯網絡結構的增多有助于回復形變。當POE 含量超過50%（w）后，形變回復率逐漸趨于平衡，基于凝膠含量及Mc的測試，POE 含量為20%～50%（w）的共混物較低的回復率歸因于高含量的LLDPE 在80 ℃下拉伸過程中產生了不可逆形變。從圖7b 可看出，固定POE 含量，當DHBP 含量從0.5%（w）增至1.5%（w）時，共混物的固定率變化幅度不大，形變回復率則升高至80%后逐漸穩定，這符合圖3 凝膠含量和Mc的測試結果。

圖7 不同POE 含量（a）和不同DHBP 含量（b）的X-LLDPE/POE 共混物的固定率和形變回復率Fig.7 Fixity ratio and recovery ratio for X-LLDPE/POE blends with various POE contents(a) and DHBP concentrations(b).

圖8 為X-LLDPE/POE 共混物在不同升/降溫速率下的形狀記憶效應。從圖8a ～c 可看出，共混物的固定率和形變回復率均不受變溫速率的影響，即只要達到轉變溫度，共混物即可發生形變與回復。當以20 ℃/min 的速率快速升至80 ℃后，共混物迅速產生響應并發生回復，但回復率未達到平臺區便己進入下一步升溫過程，說明升溫速率過高時，回復會產生滯后。圖8d 為共混物在10 ℃/min 的升降溫速率下循環測試的結果。從圖8d 可看出，循環過程中固定率與形變回復率幾乎保持不變，但由于DMA 測試前施加了一定的預緊力，產生了初始拉伸應變，在第1 次加熱過程中會發生一些不可回復的形變，但在隨后的溫度循環中，可逆形變逐漸穩定［16］，說明該共混物具有良好的形狀記憶效應。

圖8 X-LLDPE/POE 共混物料在不同升溫/降溫速率下的可逆形狀記憶效應Fig.8 Reversible shape-memory effect of X-LLDPE/POE blends at different heating/cooling rates.

2.5 形狀記憶編程及回復

圖9 為X-LLDPE/POE 樣條在130 ℃和80 ℃下編程（變形和固定）以及回復的三重形狀記憶效應循環。從圖9 可看出，在升溫回復過程初始階段由于溫度迅速升高，共混物晶體熔融，分子鏈運動增加，體系中凍結的內應力迅速釋放，回復率急劇提高。在之后十幾秒內，聚合物網絡由于發生蠕變，回復效果并不明顯，隨著共混物中固定的內應力完全釋放，形狀回復效果趨于穩定。

圖9 三重形狀記憶效應循環中X-LLDPE/POE 共混物（1）在變形（2，3）和回復（4，5）的照片Fig.9 Deformation(2，3) and recovery(4，5) photographs of X-LLDPE/POE blends(1) in the triple shape memory effect cycle.

不同溫度和應變條件下X-LLDPE/POE 共混物的形狀記憶效應見圖10。從圖10 可看出，對樣條分別在130 ℃和80 ℃下拉伸至不同應變，并分別冷卻至80 ℃和20 ℃后卸除應力，將冷卻后的樣條放入130 ℃和80 ℃油浴中，樣條受熱后瞬間回復。

圖10 二重形狀記憶效應循環中X-LLDPE/POE 共混物在不同拉伸比下的變形（1，3）和回復（2，4）的照片Fig.10 Deformation(1，3) and recovery(2，4) photographs of X-LLDPE/POE blends at different stretch ratio in the double shape memory effect cycle.

圖11 為不同溫度下拉伸后X-LLDPE/POE 共混物樣條的固定率和形變回復率。從圖11a 可看出，共混物在130 ℃下拉伸后降至80 ℃，此階段由LLDPE 結晶固定形變，在不同應變下固定率和形變回復率均達到90%以上；而從圖11b 可看出，共混物在80 ℃下拉伸后降至20 ℃，隨應變的增大，固定率呈下降趨勢，形變回復率幾乎保持不變。不同溫度下拉伸，固定率產生差異的原因可能是在130 ℃下大部分LLDPE 晶體已熔融，拉伸后的應變主要受交聯網絡的影響，降溫后LLDPE 晶體可將應變大部分固定；而在80 ℃下拉伸時，LLDPE晶體并未熔融，降至20 ℃時是由POE 晶體將應變固定，但當應變超出一定值，POE 晶體強度不足以將應變全部固定。這表明固定率除了受結晶影響外，還受聚合物晶體強度的影響；而形變回復率在不同的溫度和拉伸應變下保持穩定，說明形變回復率僅與聚合物內部交聯網絡結構相關。

圖11 X-LLDPE/POE 共混物在130 ℃（a）和80 ℃（b）下的固定率和形變回復率。Fig.11 Fixtiy ratio and recovery ratio of X-LLDPE/POE blend at 130 ℃(a) and 80 ℃(b).

3 結論

1）對于X-LLDPE/POE 共混物，隨POE 含量的增加，凝膠含量和交聯密度增大，當POE 含量超過20%（w）后，二者變化不大；隨DHBP 含量的增加，凝膠含量和交聯密度增大，當DHBP含量超過1.5%（w）后，凝膠含量和交聯密度保持穩定。

2）X-LLDPE/POE 共混物中，LLDPE 和POE之間未完全互溶，但已產生化學交聯結構，可形成具有兩個Tsw的三重形狀記憶效應。

3）隨POE 含量的增加，X-LLDPE/POE 共混物的力學性能降低，但仍滿足形狀記憶測試需要的較高力學強度，而共混物的固定率和形變回復率可大幅提高。DHBP 含量的增加對固定率影響不大，但可提高形變回復率。

4）不同溫度下發生大形變的X-LLDPE/POE共混物均有良好的回復效果。固定率受結晶性能和聚合物晶體強度的影響，而形變回復率僅與共混物交聯網絡結構相關。升溫速率過快時，回復會產生滯后。