熱處理對Ni-P-BN（h）鍍層硬度和自潤滑性能的影響

趙金國，喬勛，閻治安

熱處理對Ni-P-BN（h）鍍層硬度和自潤滑性能的影響

趙金國1*，喬勛1，閻治安2

（1.西京學院 機電技術系，陜西 西安 710123； 2.西安交通大學 電氣工程學院，陜西 西安 710049）

本文對Q235鋼表面先后實施化學共沉積和熱處理形成Ni-P-BN（h）復合鍍層，利用電子探針顯微分析儀、X射線衍射儀、掃描電鏡和硬度計，研究了熱處理和鍍液中六方氮化硼BN（h）含量對復合鍍層自潤滑性能和硬度的影響。結果表明，鍍液中BN（h）顆粒濃度變化對鍍層中P含量的影響不大；鍍層經熱處理后，在表面形成體心立方Ni3P，增大了表面硬度，有利于發揮BN（h）的潤滑作用，從而有效減小鍍層表面的摩擦系數；經熱處理的Ni-P-BN（h）-7.5復合鍍層屬于自潤滑性鍍層，11500 cm磨損試驗中平均摩擦系數僅為0.26，且摩擦系數波動較小。

化學共沉積；Ni-P-BN（h）；熱處理；復合鍍層；自潤滑性能

Ni-P鍍層晶格畸變較大，晶粒尺寸較小，易形成非晶或高納米晶組織，而非晶態或高納米晶Ni-P合金中由于沒有晶界而具有良好的耐腐蝕和耐磨性能［1-4］。Ni-P化學沉積自發明以來一直是一個活躍的研究領域，直至現在，在易損材料的腐蝕和磨損防護領域，仍有許多研究人員在關注并推動著這一技術的發展。Ni-P沉積鍍層目前已被成功應用于航空航天、汽車、石化、紡織和電子等行業中，降低了由于腐蝕和磨損引起的較高的設備運行和維護成本，也證明了Ni-P沉積鍍層在許多商業應用中的優越性［5-6］。但Ni-P合金熱處理后會形成裂紋缺陷、晶界、晶階、位錯等，降低其耐腐蝕性能［7-8］，且大多數工程零件都具有復雜的表面特征和相應的顯微組織不均勻性，這也會對腐蝕的防護產生不利影響。因此，對涂層進行改性是保證其在惡劣環境下工作的重要途徑。

為提高Ni-P鍍層的力學性能和耐蝕性能，研究人員提出了Ni-P與金屬、陶瓷或聚合物等共沉積的方案。銅與Ni-P共沉積可提高鍍層的沉積速率和耐腐蝕性能［9］。TiC、SiC、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、WO3、Si3N4等陶瓷顆?；騊TFE聚合物是金屬基復合體系中常用的增強體［6，10］。這些增強體通過電鍍或化學沉積技術共沉積到Ni-P涂層基體中，可提高鍍層力學性能或電化學耐腐蝕性能或兩者兼有［11］。Chen等人［12］采用溶膠-凝膠和化學鍍相結合的方法沉積TiO2，證明了該方法可有效提高涂層的硬度和耐磨性。在化學鍍Ni-P復合鍍層中，采用BN（h）、MoS2或WS2等自潤滑陶瓷作為添加劑，可降低鍍層表面摩擦系數。Ni-P基體中添加TiO2［13-14］和WO3［15］等氧化物陶瓷顆粒增強體，可使復合涂層的耐腐蝕性能得到提高。同樣，SiC或TiC與Ni-P共沉積，形成的復合鍍層的耐蝕性和耐磨性也會得到改善［16-18］。

BN（h）是層狀六方結構，由于層間靠范德華力連接，易產生滑動，因此具有良好的自潤滑作用，而且還具有優異導熱性、高溫熱穩定性、絕緣性和化學穩定性，預計添加到復合鍍層會有意想不到的效果［19］。因此，本研究利用化學共沉積在Q235鋼表面鍍一層Ni-P-BN（h）復合鍍層，并對鍍層實施了熱處理，分析了鍍液中BN（h）含量及熱處理對Ni-P-BN（h）復合鍍層硬度和摩擦系數的影響。

1　試樣制備與實驗方法

1.1　基材預處理

基材為50 mm×32.5 mm×0.6 mm的Q235鋼，先用1 mol/L的HCl浸泡2 min，除去表面的氧化物，再用1 mol/L的NaOH浸泡2 min，增加表面的浸潤性，最后用去離子水清洗并用1 mol/LHCl沖洗1 min，最后用去離子水沖洗并用無水乙醇擦拭后自然風干。

1.2　復合化學鍍Ni–P-BN（h）

復合鍍液的組成為：NiSO4·6H2O 200 g/L、NiCl2·6H2O 20 g/L、NaH2PO2·H2O 35 g/L、H3BO330 g/L、C6H8O760 g/L、C12H25SO4Na 0.1 g/L以及CH4N2S 0.01 g/L，表面活性劑CO-890為35 mg/L，粒徑尺寸為（1 ± 0.2） μm的BN（h）顆粒濃度為2.5 ～ 7.5 g/L。采用氨水或質量分數20%的硫酸調整鍍液pH為4.5 ～ 4.7。鍍液溫度為70 ℃，化學鍍時間為2 h。

1.3　熱處理

將試樣放入充滿氬氣的管式爐的加熱管內，以10 ℃/min加熱至400 ℃后保溫1 h，最后隨爐冷卻至室溫，所用管式爐為南京博蘊通儀器廠生產的TL1500-MIN型管式爐。

1.4　性能檢測

采用布魯克AXS公司生產的D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）測量鍍層物相構成，掃描速率為0.1 °/s，掃描范圍為20 °～80 °，Cu靶，30 kV/10 mA。將鍍層試樣劃分為6方塊，利用FMP40型鍍層測厚儀分別對不同方塊表面進行測量，記錄6次測量結果并求平均值，試驗溫度和濕度分別為20 ℃和60%。采用SJ-210表面粗糙度檢測儀測量鍍層粗糙度，測量前先用濃度99.9%的無水乙醇擦拭待測表面，再對同一鍍層不同位置進行6次表面粗糙度測量并取平均值。在自制的往復式磨損試驗機上進行干摩擦試驗，對磨體為碳化鎢球，載荷10 N，最大滑動速度32 mm/s，總摩擦距離為11500 cm。采用JXA-8200型電子探針顯微分析儀（EPMA）測量鍍層中P的含量變化。利用上海光學儀器廠生產的HSX-1000A型維氏硬度儀測量鍍層表面硬度，載荷為100 g、下壓時間10 s，每種試樣測試10組硬度數據后取平均值，硬度測試點在試樣上呈環形分布且間隔4 mm。采用日本JEOL公司生產的JSM-5600型掃描電鏡觀察磨損的鍍層表面顯微形貌。

2　結果與討論

2.1　復合鍍層P元素含量

P含量會直接影響合金熱處理后的硬度，因此對磷含量穩定性進行測試。圖1為Ni-P-BN（h）鍍層中P含量的三維曲面，可見隨著鍍液中BN（h）顆粒濃度增加，鍍層中P含量略有減少，鍍層中P含量隨著鍍液中表面活性劑濃度增加而先增大后減少。鍍層P含量變化范圍為10.54 wt.%～11.08 wt.%，總體上P的含量變化不大，表明此鍍液較為穩定。Hou等人［20］在文獻中也得到了相同結果，鍍層中P含量不會因鍍液中微粒及表面活性劑濃度的變化而大幅改變。鍍液中BN（h）含量為2.5 g/L、CO890為15.5 mg/L時，鍍層中P含量達到最高值11.08 wt.%。

圖1　復合鍍層中P含量三維曲面

2.2　復合鍍層成分分析

由圖2可知，鍍態Ni-P-BN（h）復合鍍層為非晶態結構，在2為26.8°和42.0°處有明顯的BN（h）的特征峰，表明BN（h）顆粒已成功沉積到鍍層中。經400℃熱處理后，Ni-P-BN（h）復合鍍層轉變為晶態結構，分別在2為36.3°、41.7°、42.8°、43.6°、45.2°、46.6°、50.6°、52°、52.7°和75.3°處出現了Ni3P特征峰。另外在26.8 °處仍存在BN（h）的特征峰。表明熱處理后的鍍層中存在BN（h）相和Ni3P相?？梢?，400 ℃熱處理使非晶態的Ni-P消失，析出了晶態的Ni3P。

圖2　BN（h）顆粒與Ni-P-BN（h）的XRD圖譜

2.3　鍍層粗糙度及硬度

圖3為鍍層粗糙度及平均摩擦系數曲線，可見未經熱處理的鍍層和經熱處理的鍍層表面粗糙度均隨鍍層中BN（h）微粒含量增大而增大，鍍層表面由于BN（h）微粒的添加而導致表面出現顆粒狀凸起從而增大了粗糙度，其中Ni-P-BN（h）-7.5鍍層的粗糙度最大，達到0.847 μm。熱處理可減小表面粗糙度數值，是由于熱處理引起鍍層相變所致。

由圖3的平均摩擦系數可見，隨著BN（h）微粒含量增大，未經熱處理的鍍層表面平均摩擦系數先增大后減小，增大的原因應是表面凸起引起摩擦系數增大，而BN（h）微粒含量太小不足以達到減小摩擦系數作用，當BN（h）微粒含量提高到7.5 g/L后足夠使得鍍層表面平均摩擦系數減小。經熱處理的復合鍍層平均摩擦系數隨著BN（h）微粒含量增大而減小，是由于熱處理后生成的體心立方Ni3P引起了摩擦系數增大，使摩擦系數高于未熱處理鍍層，但隨著BN（h）含量增大，鍍層摩擦系數減小，BN（h）微粒的添加與熱處理的綜合作用起到了明顯的潤滑作用。摩擦實驗過程中，BN（h）微粒在剪切力和擠壓力共同作用下沿滑移軌道鋪開，填平了熱處理后的高硬度鍍層表面的凹坑，從而減小了摩擦系數。Ni-P-BN（h）-2.5、Ni-P-BN（h）-5.0及Ni-P-BN（h）-7.5鍍層的鍍層厚度分別為19.551、20.524和21.245 μm，由于粗糙度變化引起了鍍層厚度的微小變化。

圖3　粗糙度及平均摩擦系數曲線

由圖4可見，鍍液中BN（h）顆粒濃度增大導致鍍層整體硬度下降。應是六方結構的BN（h）顆粒受力容易發生塑性變形，進而引起硬度下降，并且顆粒含量越多，硬度降低越大［19］。另外在鍍層中析出了硬度較大的體心立方的Ni3P相，使熱處理后的鍍層硬度提高較大。

圖4　鍍層表面硬度曲線

2.4　鍍層表面摩擦系數

圖5為Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數曲線，可見摩擦系數整體上先增大后減小且上下浮動較大，平均摩擦系數為0.41。BN（h）顆粒的添加有利于減小摩擦系數，但由于表面存在球狀顆粒，又導致鍍層表面粗糙度增加。摩擦過程中摩擦系數先增大后減小，應是磨損期間軟質陶瓷微粒被剝離出基材所致。

圖6為經400 ℃熱處理后的Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數曲線，可見摩擦系數整體上相對較穩定，平均摩擦系數為0.26。表明復合鍍層雖經400 ℃熱處理后硬度增大，但更有利于給BN（h）微粒提供支撐，使復合鍍層表現出更好的自潤滑效果，且平均摩擦系數較穩定。

圖5　Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數曲線

圖6　熱處理后Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數曲線

2.5　磨損面顯微形貌

圖7（a）為Ni-P-BN（h）-2.5鍍層的磨損面顯微形貌，呈現嚴重的黏著磨損形貌，摩擦面呈坑洼狀且材料的剝離及磨損面積較大，磨穿較嚴重；圖7（b）為Ni-P-BN（h）-5鍍層磨損面顯微形貌，可見鍍層磨損處有磨損過程受擠壓引起的裂紋及少量鍍層剝離，導致鍍層部分磨穿，但鍍層表面黏著磨損不嚴重；圖7（c）為Ni-P-BN（h）-7.5鍍層磨損面顯微形貌，從宏觀磨損面可見磨損面積較小，微觀形貌顯示鍍層表面無黏著磨損但出現了塑性變形，磨損表面較平坦且未磨穿。

（a）　Ni-P-BN（h）-2.5（b）　Ni-P-BN（h）-5.0 （c）　Ni-P-BN（h）-7.5

通過上述分析可知，鍍層內BN（h）微粒含量的增大有利于提高材料表面耐磨性，由于BN（h）微粒嵌鑲于鍍層的微小凹坑內及鍍層表面，磨損過程中BN（h）微粒因受到碾壓而平鋪于鍍層表面，參與摩擦行為，起到了保護基體不被磨損的作用。Ni-P-BN（h）-2.5鍍層內的BN（h）微粒含量過小，只是填平了表面凹坑，并無多余的部分參與表面磨損，因此該鍍層易在磨損過程被磨穿。Ni-P-BN（h）-5鍍層內的BN（h）微粒含量相對較大，雖然起到了一定潤滑作用但厚度不夠，使鍍層在磨損過程中受到擠壓而產生裂紋最后導致鍍層皸裂及剝落。

圖8（a）為經熱處理的Ni-P-BN（h）-2.5鍍層磨損面形貌，可看出磨損面積較大，磨損嚴重，微觀形貌表明大量受碾壓的碎片嚴重黏著于鍍層表面上，導致鍍層完全磨穿。圖8（b）為經熱處理的Ni-P-BN（h）-5鍍層磨損面形貌，磨損面積有所減小且磨損不太嚴重，顯微形貌顯示表面有洼坑，鍍層未磨穿。圖8（c）為經熱處理的Ni-P-BN（h）-7.5鍍層磨損面形貌，可見磨損面積較小，磨損不嚴重，微觀形貌顯示鍍層無材料剝離，只有少量刮痕且鍍層未磨穿。

（a）　Ni-P-BN（h）-2.5（b）　Ni-P-BN（h）-5.0 （c）　Ni-P-BN（h）-7.5

通過上述分析可知，經熱處理的鍍層內BN（h）微粒含量的增大有利于提高材料表面的耐磨性。經熱處理的鍍層由于基底硬度得到提高而有利于減小磨損程度，與未經熱處理的BN（h）微粒含量相同的鍍層相比，磨損量相對較小。同時因BN（h）微粒經400 ℃熱處理后仍能保持潤滑效果，使得磨損面耐磨性得到極大提高，鍍層磨損性質由黏著磨損轉變為自潤滑磨損，提高了材料表面的耐磨性。

3　結論

（1）鍍液中BN（h）顆粒濃度在2～8 g/L范圍內變化，對應的化學鍍的鍍層中P含量變化范圍為10.54～11.08 wt.%，表明鍍液中BN（h）顆粒濃度變化對鍍層熱處理后Ni3P硬化相的析出量影響不大；

（2）Ni-P-BN（h）鍍層經熱處理后變為自潤滑性鍍層，表面同時含有Ni3P相和BN（h），二者共同作用提高了鍍層硬度及潤滑性能，從而有效減小鍍層表面的摩擦系數；

（3）經熱處理的Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數最小，在11500 cm磨損試驗中的平均摩擦系數僅為0.26，且摩擦系數波動小。

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Effect of Heat Treatment on Hardness and Self-Lubrication of Ni-P-BN（h） Composite Coating

ZHAO Jinguo1*， QIAO Xun1， YAN Zhian2

（1.Department of mechanical and electrical technology， Xijing University， Xi’an 710123， China；2.School of Electrical Engineering， Xi′an Jiaotong University， Xi′an 710049， China）

In this paper， chemical co-precipitation and subsequent heat treatment were applied to the surface of Q235 steel to form a Ni-P-BN（h） composite coating. The effects of heat treatment and BN（h） content in the plating solution on the self-lubricating property and hardness of the composite coating were studied by EPMA， XRD， SEM and hardness tester. The results show that the concentration change of BN（h） particles in the plating solution has little effect on the P content in the coating. After heat treatment， Ni3P is formed on the surface of the coating， which increases the surface hardness， promotes BN（h） to play a lubricating role， thereby effectively reduces the friction coefficient of the coating surface. The heat-treated Ni-P-BN（h）-7.5 composite coating belongs to self-lubricating coating， of which the average friction coefficient in 11500 cm wear test is only 0.26， and the friction coefficient fluctuation is relatively small.

chemical co-precipitation； Ni-P-BN（h）； heat treatment； composite coating； self-lubricating

TG166

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.011

2021-03-27

2021-05-04

趙金國（1972－），男，山西太原人，碩士，副教授，高級工程師，主要研究方向：汽車機械及車身結構材料研究，email：zhaojinguo1974@qq.com。

國家科技重大專項（2017ZX04011-010）；陜西省自然科學基礎研究計劃（2020JM-645）