含醇交聯壓裂液的交聯和耐溫性能

范海明,楊 航,李玲玉,魏志毅,張隨望,張金澤,劉崧達,楊紅斌

(1.山東省油田化學重點實驗室，中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266580；2.長慶油田公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018)

低滲透、超低滲透致密砂巖油氣藏在勘探開發中所占比例越來越高，儲量和產量均呈現逐年上升態勢，而這些油氣藏一般呈低孔隙度、低滲透率、低孔喉半徑、黏土含量高的物性特征，自然產能偏低[1-3]。壓裂液是水力壓裂施工過程中的重要介質，素有壓裂“血液”之稱，其主要功能是形成并延伸裂縫，通過混合和泵送設備將支撐劑送至裂縫中，并且鋪設在裂縫內合適的位置[4-8]。常用水基壓裂液易造成水鎖傷害，部分地層還會遭受水敏等額外傷害，傷害后難以恢復，嚴重影響壓裂效果。醇類具有低表面張力、低沸點、低密度及防黏土膨脹等特性[9-12]，含醇壓裂液可以提高返排液排量，縮短返排時間，減小壓裂液濾失，極大減輕外來液體水鎖對儲層孔喉造成的傷害[13-15]，特別適用于水敏、低壓和低滲透儲層的壓裂改造技術。筆者研究瓜膠(GG)、羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)在不同體積分數乙醇下的溶解性能，以四硼酸鈉為交聯劑制備含醇交聯壓裂液體系，分析乙醇體積分數對交聯性能和耐溫性能的影響規律。

1 試 驗

1.1 試驗材料

瓜膠(GG)由勝利油田石油工程技術研究院提供；羥丙基瓜膠(HPG)由東營市信德化工有限責任公司提供；羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)由山東廣浦生物科技有限公司提供；四硼酸鈉、氫氧化鈉、無水乙醇均購自于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 含醇交聯壓裂液的制備和交聯時間的測定

按配方量取稠化劑、水和醇，先將水加入吳茵混調器，再緩慢加入稠化劑，加入過程中時刻調節轉速至形成漩渦可看見槳葉中軸頂端并保持這一狀態。稠化劑添加完畢后繼續攪拌5 min，緩慢加入乙醇，添加乙醇的過程中持續攪拌，并在添加完畢后繼續攪拌2 min。攪拌完畢后將配置好的基液密封，30 ℃烘箱中恒溫4 h作為基液。在吳茵混調器中加入一定量的基液，再在攪拌狀態下按配方加入一定量交聯劑，同時開始計時，待混調器內液體漩渦消失，液面微微突起時停止計時，記錄時間即為交聯時間。靜置5 min至形成均勻的含醇交聯壓裂液。

1.2.2 基液黏度的測定

基液黏度采用HAAKE MARS-Ⅲ型高溫高壓流變儀(thermo fisher scientific，Germany)測定。在溫度20 ℃，剪切速率170 s-1下測試5 min，待黏度數據穩定后取其平均值即為基液黏度。

1.2.3 壓裂液表觀黏度的測定

壓裂液樣品的黏-溫曲線、黏-時/黏-溫曲線的測定在HAAKE MARS-Ⅲ型高溫高壓流變儀上進行。

壓裂液體系黏-溫曲線量的測定需要取配制的壓裂液樣品50 mL，加入HAAKE MARS-Ⅲ型高溫高壓旋轉流變儀中，設定升溫速率為(3.0±0.2)℃/min，對樣品持續升溫，同時以170 s-1的剪切速率對樣品進行持續剪切，并測試相應溫度下的表觀黏度，得到壓裂液體系黏-溫曲線。

壓裂液體系黏-時曲線的測定需要取配制的壓裂液樣品50 mL，加入HAAKE MARS-Ⅲ高溫高壓旋轉流儀中，升溫至目標溫度后恒定溫度，同時以170 s-1的剪切速率對樣品進行持續剪切，并測試此時體系的表觀黏度隨時間的變化，得到壓裂液體系黏-時曲線。

2 結果分析

2.1 瓜膠和改性瓜膠的溶解性能

圖1為瓜膠和改性瓜膠分子結構，表1為瓜膠和改性瓜膠在不同乙醇體積分數下的溶解性能。從表1看出，瓜膠(GG)在乙醇體積分數達到20%時就不能溶解，而羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)耐醇性都有大幅提高，分別在乙醇體積分數為50%和60%時還可以充分溶解。這是因為雖然瓜膠分子具有大量親水的羥基基團，但是較多羥基形成分子內氫鍵，導致瓜膠水溶性較差。溶液中加入乙醇后，乙醇分子的羥基與瓜膠分子中水合羥基形成氫鍵，更使得瓜膠疏水性增加溶解性變得更差[16-18]。羥丙基瓜膠(HPG)是瓜膠中單糖分子上的活性羥基與環氧丙烷經過醚化反應所得[19-20]，羥丙基的引入使得羥基形成分子內氫鍵的程度降低，增強了分子的水溶性，因而更容易溶于醇水溶液。羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)除了接入了羥丙基，還在甘露糖主鏈上引入了可在水中解離的的羧甲基[19-20]，使其更易溶于水，水溶性和耐醇性顯著提高。

表1 瓜膠和改性瓜膠的溶解性能隨乙醇體積分數的變化Table 1 Solubility of HPG and CMHPG with increasing ethanol volume fraction

圖1 瓜膠和改性瓜膠分子結構Fig.1 Molecular structure guar gum and modified guar gum

2.2 含醇壓裂液的交聯性能

在pH=9和不同乙醇體積分數下，以改性瓜膠作為稠化劑配制基液后，加入四硼酸鈉溶液作為交聯劑配制交聯壓裂液，其中改性瓜膠和四硼酸鈉質量分數分別為0.4%和0.02%。圖2為乙醇體積分數對壓裂液基液黏度的影響。從圖2看出，羥丙基瓜膠(HPG)和羥丙基羧甲基瓜膠(CMHPG)的基液黏度均隨著乙醇體積分數的增大先增加再降低。而且在相同醇含量下，羥丙基羧甲基瓜膠(CMHPG)的基液黏度高于羥丙基瓜膠(HPG)的基液黏度。試驗中發現以羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)作為稠化劑時，當乙醇體積分數分別超過30%和50%后，加入交聯劑后無法形成交聯體系。在可交聯的情況下，乙醇體積分數對壓裂液交聯時間的影響見圖3?？梢钥闯?，相同體積分數的乙醇時羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)交聯壓裂液交聯時間小于羥丙基瓜膠(HPG)交聯壓裂液，而且2種壓裂液的交聯時間均是先減少后增加。

圖2 乙醇體積分數對壓裂液基液黏度的影響Fig.2 Effect of alcohol volume fraction on viscosity of base fluid

圖3 乙醇體積分數對交聯時間的影響Fig.3 Effect of alcohol volume fraction on cross-linking time

改性瓜膠與四硼酸鈉的交聯機制為分子中二羥基與硼酸鹽離子形成2∶1型配合物，稠化劑分子間距離越小，越容易交聯形成穩定的交聯體系[21-24]。相比于羥丙基瓜膠(HPG)，由于羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)甘露糖主鏈上的羥基還被羧甲基置換，進一步削弱了分子內羥基的氫鍵作用，這使得蜷曲的分子鏈向舒展的狀態轉變，因而分子間的纏結作用增強，宏觀表現為羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)的基液黏度比羥丙基瓜膠(HPG)的基液黏度更大(圖2)。而且舒展的改性瓜膠分子間距離更小，更易與交聯劑反應并形成具有一定強度的交聯體系，因此丙基瓜膠(CMHPG)交聯壓裂液的交聯時間更短(圖3)。

加入乙醇后，一方面乙醇分子的羥基與改性瓜膠分子中羥基形成氫鍵，降低了改性瓜膠的分子內氫鍵作用，分子鏈將變得更加舒展，使得基液黏度隨乙醇含量的增加而增大。同時加入交聯劑后，以更舒展的狀態存在于醇水溶液中的改性瓜膠分子間距離進一步減小，也暴露出更多羥基與交聯劑分子反應，交聯作用增強，因而交聯時間隨著乙醇含量的增加而減小。另一方面由于水分子也是通過氫鍵與改性瓜膠分子中的羥基結合，乙醇的加入在一定程度上與水形成了競爭關系，當溶液中乙醇含量太大時會導致改性瓜膠的水溶性降低，分子鏈反而更易以蜷曲的形態存在，降低基液的黏度，這也使得改性瓜膠分子間距離增大。而且大量乙醇的存在也和二羥基與硼酸鹽離子的交聯反應形成競爭關系，這都使得相同濃度的改性瓜膠分子和交聯劑分子結合的概率下降。因此，當乙醇體積分數超過一定數值后反而使得交聯時間延長，甚至交聯不充分不能形成交聯體系。當乙醇體積分數較低時，前者影響強于后者，而當乙醇體積分數較高時，后者影響強于前者，這是造成基液黏度隨乙醇體積分數呈圖2的變化趨勢，以及交聯時間隨乙醇體積分數呈圖3的變化趨勢，并且羥丙基瓜膠(HPG)和羥丙基羧甲基瓜膠(CMHPG)在乙醇體積分數分別超過30%和50%后無法交聯的原因。

2.3 含醇壓裂液的耐溫性能

由于羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)在較寬的醇含量范圍內表現出更好的溶解性和交聯性能，因此選擇羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)作為稠化劑，四硼酸鈉溶液作為交聯劑，在pH=9和不同體積分數的乙醇下配制交聯壓裂液，分析含醇交聯壓裂液體系的耐溫性能。壓裂液的耐溫性能通過Tmax和Tmax(η0,t0)兩個參數進行評價[25]，其中Tmax為壓裂液能夠達到最低要求黏度值η0的最高溫度，即滿足η[T]≥η0的最高溫度；Tmax(η0，t0)為壓裂液在保證壓裂施工要求的壓裂液最低黏度值η0和時間t0下，能夠使用的最高溫度，即滿足η[T，t0]≥η0的最高溫度。由于所制備的含醇壓裂液為交聯壓裂液，因此設定壓裂液最低要求黏度η0為50 mPa·s、壓裂施工時間t0為120 min[26]。

圖4為乙醇體積分數為30%的0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7壓裂液體系黏-溫曲線(CMHPG和Na2B4O7的含量為質量分數，下同)?？梢钥闯?，該含醇壓裂液體系在剪切速率為170 s-1時表觀黏度η降至最低要求黏度達50 mPa·s時的溫度為114.7 ℃，即該含醇壓裂液體系的Tmax值為114.7 ℃。確定壓裂液的Tmax后，按數值搜索初始步長為24 ℃和數值搜索精度0.5 ℃，采用二分搜索法確定壓裂液Tmax(η0，t0)，分別測試了91、67、79、85、88和89 ℃各個溫度下的黏-時曲線，測試結果如圖5所示。由圖5可知，該壓裂液在88 ℃及其以下溫度滿足最低要求黏度值的持續時間大于132.5和120 min，而在89 ℃滿足最低要求黏度值的持續時間86.25和120 min。因此含乙醇30%的0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7壓裂液的最高適用溫度Tmax(η0，t0)在88和89 ℃間，則滿足數值搜索精度要求的壓裂液最高適用溫度Tmax(η0，t0)為88.5 ℃。

圖4 含乙醇30%的0.4% CMHPG +0.02% Na2B4O7壓裂液體系黏-溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curve of 0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7 fracturing fluid system at 30% ethanol

按照類似的評價方法測定乙醇體積分數對0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7含醇交聯壓裂液耐溫性能的影響，試驗結果見圖6?？梢钥闯?，含醇壓裂液體系的耐溫性能隨乙醇體積分數的升高而增強。對于0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7交聯壓裂液體系，隨著乙醇體積分數從0提高至50%，Tmax從88.6 ℃增大至150 ℃，增加了61.4 ℃，增幅達69.3%；Tmax(η0,t0)從47.5 ℃增大至132.5 ℃，增加了85 ℃，增幅達178.9%。這些結果表明，乙醇的加入可以顯著提升水基壓裂液的耐溫性能。

瓜膠類稠化劑分子鏈主要為糖苷鍵，在高溫下會發生熱降解，同時會產生自由基使分子鏈發生鏈式降解反應。而且配制壓裂液的水中含有溶解氧，溶解氧在高溫下不僅會促進分子鏈的熱降解，還會使得分子鏈發生氧化降解，這2種降解作用嚴重降低了壓裂液的耐溫性能[27-28]。乙醇的還原性不僅可以消耗水中的溶解氧，降低瓜膠類稠化劑分子鏈的高溫氧化降解，而且還能迅速消除產生的自由基，阻止鏈式反應的進行，有效緩解高溫條件下瓜膠類稠化劑分子鏈的熱降解過程。因此乙醇的加入同時抑制了分子鏈的熱降解和氧化降解，極大提高了瓜膠類交聯體系的耐溫性能。此外由于醇的加入使改性瓜膠分子以更舒展的狀態分布，與交聯劑接觸更充分，交聯程度增加，這也使得含醇壓裂液黏度更大，耐溫穩定性更強。

圖5 含乙醇30%的0.4% CMHPG +0.02% Na2B4O7壓裂液體系黏-溫/黏-時曲線Fig.5 Viscosity-temperature and viscosity-time curve of 0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7 fracturing fluid system at 30% ethanol

圖6 乙醇體積分數對Tmax和Tmax(η0,t0)的影響Fig.6 Effect of alcohol volume fraction on Tmax and Tmax(η0,t0)

3 結 論

(1)羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)的耐醇性較瓜膠都有大幅提高，分別在乙醇體積分數為50%和60%時可以充分溶解。作為稠化劑并加入交聯劑四硼酸鈉后，可在乙醇體積分數分別不超過30%和50%形成含醇交聯壓裂液。壓裂液基液和交聯時間均隨著乙醇體積分數的增大先增加再降低。

(2)通過Tmax和Tmax(η0,t0)兩個參數評價含醇交聯壓裂液體系的耐溫性能。對于0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7交聯壓裂液體系，隨著乙醇體積分數從0提高至50%，Tmax從88.6 ℃增大至150 ℃，Tmax(η0,t0)從47.5 ℃增大至132.5 ℃。由于具有抑制瓜膠類稠化劑分子鏈降解和增強交聯程度的雙重作用，乙醇的加入可以顯著提升水基壓裂液的耐溫性能。