廢棄離子交換樹脂燃燒機理研究

馬貴林， 劉 猛

(1. 江蘇省環境工程技術有限公司， 南京 210019；2. 東南大學 熱能轉換及過程控制教育部重點實驗室， 南京 210096)

為了保證火力發電廠供給水的高凈度及低含鹽量，現代火力發電廠均采用離子交換樹脂(IER)去除水中的可溶解性陰陽離子。在IER反復使用多次后，其有效活性大大降低，最終成為廢棄離子交換樹脂(WIER)[1-2]。燃煤電廠水處理規模龐大，每年要產生大量WIER，焚燒法是解決WIER問題的最終方案。

SCOTT T F等[3]利用熱重實驗研究了乙烯基酯樹脂的熱解特性，確定了樹脂的結構。安平[4]利用熱天平和流化床試驗臺對廢棄樹脂的燃燒特性進行了研究，表明廢棄樹脂的燃燒主要分為兩個階段，即揮發分析出燃燒階段和固定碳的燃燒階段。錢浩等[5]研究了廢棄樹脂功能基團的熱解特性，發現廢棄樹脂失重過程可分為三個階段，即結合水的析出、功能基團的分解及骨架的分解。刁智俊等[6]利用ReaxFF動力學模型研究了固化環氧樹脂的熱解行為，結果表明含氮和含氧橋鍵的斷裂是熱解引發的反應，在溫度較低時產物主要為H2O，在高溫條件下主要產物為H2。彭科等[7]采用Coats-Redfern法對廢棄樹脂熱解動力學進行研究，結果表明第一階段一級反應數學模型與試驗吻合得非常好，而在第二階段隨溫升速率升高，擬合的相關系數降低。

國內外對WIER的理化特性及熱解研究較多，而對WIER的燃燒特性及燃燒機理報道較少。WIER含有活潑功能基團和較多的結合水，鑒于其成分、結構與煤、生物質等相差較大，其燃燒機理和上述物料的燃燒機理不同，若隨意套用適合于煤、生物質的燃燒機理去分析WIER的燃燒過程，必然存在較大誤差。筆者利用熱重實驗和化學反應動力學分析手段對WIER燃燒機理進行了研究，擬求得WIER燃燒的最概然機理函數。利用求得的機理函數分析WIER的燃燒過程，并確定WIER燃燒過程基本動力學參數，為WIER工業化焚燒處置提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

樣品為某電廠水處理車間產生的3種WIER，分別為廢棄陽離子交換樹脂、廢棄陰離子交換樹脂和廢棄混床樹脂，分別將其簡稱為WIER1、WIER2、WIER3。3種樣品經磨碎、篩分，控制其細度在50目以上。樣品的工業分析和元素分析結果見表1。

表1 3種WIER的工業分析與元素分析

3種WIER都具有揮發分含量高、水分含量高、灰分含量低的特點。3種WIER的有害元素

種類不同，WIER1含有較多的硫元素，主要功能基團為磺酸基，WIER2含有較多的氮和硫元素，主要功能基團為胺基，WIER3含有較多的氯元素。值得注意的是，WIER3的低位發熱量較大，達到煙煤水平。

1.2 儀器及方法

實驗采用SETSYS-1750CSEvol熱重分析儀研究空氣氣氛下WIER的燃燒過程。以3種溫升速率(5 K/min、10 K/min、20 K/min)將樣品從室溫升至800 ℃，控制空氣體積流量為60 mL/min。數據采集由計算機控制，最終得到熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線。

2 實驗結果與分析

2.1 熱重分析

圖1為3種WIER的TG曲線。由圖1可得：隨著溫升速率的增加，TG曲線向右移動，在相同溫度處，高溫升速率所對應的物質剩余率較大，即析出物質較少，表明WIER的燃燒反應隨溫升速率增大變得困難。

圖1 3種WIER的TG曲線

圖2為3種WIER的DTG曲線。按溫升方向可將DTG曲線析出峰依次劃分為：總水分(外水和內水)析出、結合水析出、功能基團分解(揮發分析出)、碳骨架(苯環，—CH2—)[5]分解。分析DTG曲線，可以發現3種WIER的結合水析出階段和揮發分析出階段所對應的溫度段不同，這主要是因為3種WIER所含結合水的存在形式、數量及功能基團活性不同。在不同溫升速率下，3種WIER對應結合水和揮發分的析出峰均有所重合，且溫升速率越大，兩個階段重合越多。相關文獻表明結合水對各組分的相對含量及析出過程有較大的影響[5]，以10 K/min溫升速率條件下WIER1的DTG曲線為例，分析其燃燒失重過程。對應DTG曲線主要有4個峰，DTG曲線上1、2、3析出峰分別表示結合水析出、揮發分析出、碳骨架斷裂，可以看出這3個析出峰存在部分重合。WIER1中含有較多結合水，隨溫度的增加結合水逐漸析出，但由于溫升速率過快，在結合水未完全析出時，溫度已到達揮發分析出溫度，造成大量揮發分與剩余結合水同時析出，最終導致1、2析出峰產生重合。曲線中2、3析出峰重合的原因與1、2析出峰類似，主要是因為大量揮發分析出與碳骨架斷裂同時發生。隨著溫升速率的增加，3種WIER各階段燃燒析出峰相互重合區域均有增大的趨勢。

圖2 3種WIER的DTG曲線

2.2 燃燒機理的確定及動力學分析

2.2.1 燃燒機理的確定

固體物料的干燥模型[8]主要有4種，分別為：(1)采用能量平衡模型[9]；(2)將水分析出過程采用阿倫尼烏斯方程表示[10]；(3)將溫度看作水分含量的函數，采用一個簡單的代數表達式表示[11]；(4)采用適用于溫度低于200 ℃的擴散模型[12]。筆者選用第3種方法，將WIER中結合水的析出過程看作為化學反應過程，將其含量由代數表達式表示。

在不同溫升速率下，分別利用Coats-Redfern積分公式[13]，對3種WIER結合水析出階段和揮發分析出階段進行求解分析，確定各階段的最概然機理函數，并利用確定的最概然機理函數求解對應階段反應動力學參數。

Coats-Redfern積分公式為：

式中：α為失重率；G(α)為積分形式反應機理函數；f(α)為微分形式反應機理函數；A為指前因子；E為活化能；R為氣體常數；T為熱力學溫度；β為溫度系數，取1。由ln[G(α)/T2]和1/T的直線關系，可確定活化能和指前因子。

對列出的全部機理函數[13]進行分析，僅有12種模型能呈現出較好的線性，這些典型反應機理函數的積分形式和微分形式見表2。

將熱重分析數據帶入表2的機理函數，根據式(1)，可得到ln[G(α)/T2]和1/T的散點圖。為求得最概然機理函數，對12種機理函數對應散點圖進行線性擬合，擬合得到的相關系數Rc見表3。Rc越大，代表擬合的相關性越好。Rc為最大值時，表明選擇的機理函數和實際反應過程最貼切，即該函數為該反應過程的最概然機理函數。

表2 典型的反應機理函數

由表3可得：3種WIER在結合水析出階段，除函數1以外，其他函數的擬合線性度都不高，主要是因為3種WIER在結合水析出階段存在幾個較小峰值，表明結合水與WIER骨架結構不是以單一的方式結合的。另外，將結合水析出考慮為化學反應過程，存在一定的誤差，WIER中結合水可能有較大部分以物理吸附形式存在。因此，筆者近似認為WIER結合水析出階段最概然機理函數為G-B方程，符合三維擴散模型。對于揮發分析出階段，3種WIER的最概然機理函數有所不同。對于WIER1，函數2擬合線性度最高，函數8次之；而對于WIER2和WIER3，函數1擬合線性度最高，函數2次之。因此，對于WIER1的揮發分析出階段，反Jander方程是其最概然機理函數；對于WIER2和WIER3，G-B方程是其最概然機理函數。3種WIER揮發分析出階段均符合三維擴散模型。3種WIER揮發分析出階段最概然機理函數不同的原因可能是3種WIER中功能基團的熱穩定性不同。

表3 機理函數的線性擬合結果

在較多文獻[3,8]中，直接采用反應級數模型作為物料(煤、生物質、塑料等)燃燒過程最概然機理函數，并對其燃燒過程進行分析，計算結果與實驗結果有較好的一致性。但筆者所列3種反應級數模型對WIER的燃燒過程適應性較差，其中：n=3/2的反應級數模型對3種WIER的燃燒幾乎不適用；n=1/2和n=1的反應級數模型對WIER的燃燒過程有一定的適用性，但擬合誤差較大，不是最概然機理函數。因此，WIER燃燒機理和常規煤、生物質、塑料有較大差別，在開發WIER相關燃燒設備時需要重點關注其特殊性。

2.2.2 動力學分析

采用第2.2.1節的最概然機理函數，計算燃燒過程結合水析出階段和揮發分析出階段的化學反應動力學參數，結果見表4。

表4 化學反應動力學參數

由表4可得：3種WIER在結合水析出階段和揮發分析出階段的反應活化能和指前因子均隨著溫升速率的升高而增大。WIER燃燒反應服從擴散控制，當以較大溫升速率升溫時，WIER受熱大量分解，氣態產物急劇增多，氧氣分壓力降低，氣態反應物傳質阻力增大，燃燒相對變得困難。另外，活化能增加表明溫升速率越大，結合水和揮發分析出越困難，這與TG曲線右移的結果相一致。指前因子增大表明溫升速率越大，反應越劇烈[14]。值得指出的是，WIER中結合水析出活化能和揮發分析出活化能相差不大，在析出過程中會有部分同時析出，這與DTG曲線上兩者的析出峰重合相一致。3種WIER在相同的溫升速率下，功能基團分解活化能不同，WIER1最大，WIER2次之，WIER3最小。WIER1的主要功能團為磺酸基，WIER2的主要功能基團為胺基，由揮發分析出活化能可得出，磺酸基的熱穩定性高于胺基。

通過TG曲線研究多種物料的外水析出過程，得到多數物料外水分析出活化能在6.113～14.144 kJ/mol[15-16]。筆者計算得到的結合水析出活化能在12.31～41.12 kJ/mol，遠高于物料外水析出活化能，WIER中結合水的析出較外水析出更為困難，脫除過程中要消耗更多的能量，所以在DTG曲線上存在明顯的結合水析出峰。

3 結語

(1) 3種WIER具有相似的燃燒失重特性，隨著溫升速率的升高，TG曲線向右移動。3種WIER中都含有較多的結合水，結合水和揮發分同時析出是DTG曲線對應析出峰重合的主要原因。

(2) 3種WIER的結合水析出階段最概然機理函數為G-B方程，符合三維擴散模型。而3種WIER的揮發分析出階段最概然機理函數有所不同，具體為：WIER1符合G-B方程，WIER2和WIER3符合反Jander方程。n=0.5和n=1的反應級數模型對于WIER燃燒反應具有一定的適用性，但不是其最概然機理函數。

(3) 3種WIER中，WIER1功能基團分解活化能最大，WIER1的功能基團熱穩定性好。另外，3種WIER結合水析出活化能均顯著大于常規物料外水分析出活化能，析出較為困難。