MgAl2O4包覆對鎢鋁復合氧化物水熱穩定性的影響

姜冬冬,陳長林

(南京工業大學 化工學院 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800)

γ-Al2O3又稱活性氧化鋁,由于其龐大的比表面積、豐富的表面酸性位以及優異的力學強度被廣泛應用于工業生產中。與γ-Al2O3相比,鎢鋁復合氧化物WOx/Al2O3(WAl)擁有更強的表面酸性,并且由于Al—O—W的生成,使其同時具有Br?nsted酸和Lewis酸的特征,這在加氫脫氧反應過程中尤為重要[1-3]。然而,WAl在含有水或者反應過程中有水生成的條件下并不穩定,WAl中的Al2O3會與水作用,水合相變生成勃姆石而造成孔道坍塌,比表面積、孔容、表面酸性以及力學強度降低,從而造成催化劑失活[4-7]。因此,提高WAl 的水熱穩定性是目前面臨的最主要的挑戰之一。

為了提高γ-Al2O3的水熱穩定性,將Ba、Sr、La、Gd、Sn、Si、P等摻雜到Al2O3的結構中[8]。俞芳等[9]利用X線衍射儀(XRD)研究不同金屬離子浸漬對γ-Al2O3水合性能的影響,結果表明:K+、Ca2+對γ-Al2O3水合幾乎沒有影響;Fe3+有較小的抑制作用;Zr4+、Cu2+和Ni2+有較明顯的抑制作用;Mg2+、Li+、Co2+、Ce3+和Zn2+有很強的抑制作用。Murrell等[10]發現分散的硅溶膠能夠在高溫蒸汽條件下穩定Al2O3的比表面積。Pham等[11]以蔗糖為碳源沉積一層碳膜來增強介孔氧化物如SiO2和Al2O3的水熱穩定性,碳膜的包覆改變了氧化物表面的化學性質,使得氧化物在高溫條件下很難發生水合。Xiong等[12]以甲烷為反應物利用化學氣相沉積法(CVD)于900 ℃條件下在γ-Al2O3表面沉積石墨碳,然后將石墨碳/γ-Al2O3復合物以及純γ-Al2O3于220 ℃水熱處理12 h,結果表明:純γ-Al2O3在水熱處理后水合形成勃姆石,而石墨碳/γ-Al2O3復合物并沒有發生相變,并且比表面積和孔容也沒有發生變化,然而純γ-Al2O3結構卻發生巨大的變化,其中比表面積降低了80%,孔容降低了90%。Van Cleve等[13]在γ-Al2O3表面沉積長鏈烷基膦酸鹽,通過調節烷基長度達到抑制勃姆石生成的目的。Liu等[14]使用正硅酸乙酯作為硅源在Pt/Al2O3上沉積一層硅,形成的Al—O—Si能夠有效阻止由于Al2O3表面的Al配位不飽和而對水的吸附。Hu等[15]在Pd/ZrO2-Al2O3催化劑中摻雜Mg,形成鎂鋁尖晶石(MgAl2O4),降低了表面羥基數量,從而有效增強催化劑的水熱穩定性。

在MgAl2O4結構中,Mg2+占據四面體位置,Al3+占據八面體位置,O2-為立方緊密堆積,使得MgAl2O4具有優異的化學穩定性和力學強度,高晶格密度的穩定結構在水熱條件下使得水分子很難進入尖晶石內部而發生水合[16]。因此,本文采用多次浸漬-焙燒法在WAl表面制備MgAl2O4,以期通過MgAl2O4包覆提高WAl的水熱穩定性。

1 實驗

1.1 樣品的制備和水熱處理

1)WAl樣品的制備。首先,將γ-Al2O3加到計量好的偏鎢酸銨水溶液中,充分攪拌均勻后,密封放置于85 ℃恒溫烘箱中浸漬24 h。然后,將浸漬好的樣品烘干并擠壓成型。最后,將樣品在800 ℃馬弗爐中焙燒3 h,取出研磨得到450～1 000 μm的WAl顆粒,其中W占WAl的理論質量分數為10%。

2) MgAl2O4包覆WAl樣品的制備。首先,在去離子水中加入計量好的摩爾比為2∶1的Al(NO3)3·9H2O (≥99.0%)和Mg(NO3)2·6H2O(≥99.0%)，攪拌均勻制得浸漬液。然后,將WAl等體積浸漬到制備好的浸漬液中,室溫下放置12 h。最后,將樣品烘干并在800 ℃馬弗爐中焙燒3 h,得到不同含量MgAl2O4包覆的WAl樣品,記為yMgAl2O4@WAl,其中MgAl2O4占WAl的理論質量分數分別為0、6%、12%和18%,對應的y=0、6、12和18。

3)樣品的水熱處理(HT)。取5.0 g樣品放置于100 mL內襯為聚四氟乙烯的水熱釜中,同時加入50 mL去離子水,將水熱釜密封放置于200 ℃恒溫烘箱中,水熱處理100～500 h。

1.2 樣品的表征

粉末X線衍射在日本Rigaku公司Smart Lab型X線衍射儀(XRD)上測定,以Cu靶Kα線為輻射源(λ=0.154 06 nm),管電壓為40 kV,管電流為100 mA,掃描速率為20 (°)/min,掃描范圍:衍射角(2θ)為10°～80°。

樣品的比表面積、孔容、孔徑在貝士德儀器科技(北京)有限公司的3H-2000PS系列全自動比表面及孔徑分析儀上測定。在測定前,樣品在200 ℃ 真空條件下預處理2 h來移除物理吸附的濕氣,待溫度平衡至室溫后,將樣品冷卻至液氮溫度下進行N2吸附-脫附測試,用Brunauer-Emmet-Teller (BET)方程計算得到樣品的比表面積,用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算得到樣品的孔容和平均孔徑。

采用FEI-Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌,用金粉濺射以獲得所需的導電性。

樣品的衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)是在Agilent Cary 660型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上測得,光譜測量范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 MgAl2O4包覆對WAl 物相結構、比表面積、孔容、孔徑的影響

2.1.1 MgAl2O4包覆對WAl物相結構的影響

圖1為WAl、6MgAl2O4@WAl、12MgAl2O4@WAl、18MgAl2O4@WAl及浸漬液焙燒制備的MgAl2O4的XRD圖譜。由圖1可知:對于WAl,通過與標準卡片(JCPDS No. 10-0425)對照得到在2θ=19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.9°、60.9° 和 67.0°處為γ-Al2O3的特征衍射峰,并未觀察到WOx的衍射峰,這是因為WOx在γ-Al2O3上可能處于單層分散狀態[17]。6MgAl2O4@WAl、12MgAl2O4@WAl、18MgAl2O4@WAl中未觀察到明顯的MgAl2O4衍射峰,一方面是由于MgAl2O4在WAl表面高度分散而低于XRD檢測線,另一方面則是因為MgAl2O4的衍射峰與γ-Al2O3非常相似。

由圖1還可知:隨著MgAl2O4含量的增加,位于45.9°和67.0°附近γ-Al2O3的(400)和(440)晶面衍射峰向低角度偏移,峰強度增加,半峰寬變窄,這是由MgAl2O4的晶格密度大于γ-Al2O3造成的。為了進一步確認MgAl2O4是否能在WAl表面生成,測試浸漬液在相同條件下焙燒后的純相MgAl2O4的衍射圖譜,通過與標準卡片(JCPDS No. 21-1152)對照得到在2θ=19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、55.7°、59.4°、65.2°和 77.3°處出現歸屬于MgAl2O4的特征衍射峰,表明在相應條件下MgAl2O4是可以生成的。

2.1.2 MgAl2O4包覆對WAl比表面積、孔容及孔徑的影響

測得樣品的比表面積、孔容、平均孔徑及吸附-脫附曲線如表1和圖2所示。由表1可知:隨著MgAl2O4質量分數的增加,樣品的比表面積和孔容均減小,表明MgAl2O4不僅在WAl的外表面生成,而且在孔道內部也有部分生成。由圖2可知:隨著MgAl2O4質量分數的增加,樣品的結構并未改變,均屬于Langmuir IV型吸附等溫線、H1型滯后環,說明其孔道為兩端開口、管徑分布均勻的介孔結構,表明MgAl2O4包覆后并未影響到樣品的介孔類型。

表1 樣品的比表面積、孔容及平均孔徑

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of samples

2.2 MgAl2O4對WAl 水熱穩定性的影響

2.2.1 MgAl2O4對WAl 樣品水熱處理后物相結構的影響

圖3為樣品隨水熱處理時間變化的XRD圖譜。由圖3可知:WAl樣品在水熱處理100 h后就能夠觀察到新的物相衍射峰,隨著水熱時間的延長,晶相變得容易識別,當水熱時間達到500 h,γ-Al2O3物相消失。通過與標準卡片(JCPDS No. 21-1307)對照得到在2θ=14.5°、28.2°、38.3°、48.9° 以及49.2°處的衍射峰分別對應勃姆石(AlOOH)的(020)、(120)、(140)、(051)和(200)晶面,表明此時γ-Al2O3相已經完全轉變為勃姆石相。當包覆MgAl2O4后,WAl 的水熱穩定性明顯提高,yMgAl2O4@WAl樣品水熱處理500 h后測得的XRD圖譜見圖4。由圖4可知:對于樣品6MgAl2O4@WAl,在水熱處理500 h后,有少量的勃姆石生成。當MgAl2O4的質量分數≥12%時,XRD圖譜中未觀察到明顯的勃姆石相,表明此時MgAl2O4全部覆蓋在WAl 表面。由此可以推測,通過高溫焙燒在WAl表面形成的MgAl2O4可以阻止WAl表面不飽和Al配位產生Lewis酸位,使得勃姆石形成的初始水合位點難以與水作用,從而抑制了對水的吸附。

圖3 WAl樣品隨水熱時間變化的XRD圖譜Fig.3 Changes of XRD spectra of WAl samples with hydrothermal treatment time

圖4 yMgAl2O4@WAl樣品水熱500 h后的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of yMgAl2O4@WAl samples after hydrothermal treatment for 500 h

2.2.2 MgAl2O4包覆WAl 樣品水熱處理后的比表面積、孔容及孔徑分析

圖5為MgAl2O4包覆前后的WAl樣品在不同水熱處理時間后的比表面積、孔容和平均孔徑。由圖5可知:最初,水熱處理導致樣品的比表面積增加,而平均孔徑降低,這種現象被認為是勃姆石形成的過渡中間狀態。勃姆石的形成初期會造成樣品表面粗糙,但不會破壞整體結構,這有助于保持孔隙結構。對于WAl樣品,在處理100 h后,比表面積達到最大值173 m2/g,隨著水熱時間的延長,比表面積開始下降,當水熱時間達到500 h,比表面積急劇下降到最大值的43.9%,僅為97 m2/g;孔容從水熱處理100 h時的0.52 cm3/g降至0.27 cm3/g,降低了48.1%；平均孔徑從水熱處理100 h的12.59 nm降至10.27 nm,降低了18.43%。WAl樣品的吸附等溫線由Langmuir IV型吸附等溫線、H1型滯后環轉變為Langmuir IV型吸附等溫線、H2型滯后環,表明WAl樣品由介孔結構轉變為片狀結構(圖6)。對于6MgAl2O4@WAl樣品,隨著水熱時間的延長(100～500 h),比表面積從最大值157 m2/g降低至148 m2/g,孔容從0.50 cm3/g降低至0.46 cm3/g,平均孔徑從13.4 nm降至12.49 nm,分別僅降低了5.7%、8.0%和6.8%?？梢姰擬gAl2O4包覆后,比表面積、孔容及平均孔徑的降低得到抑制。當MgAl2O4質量分數≥12%時,比表面積和孔容隨水熱處理時間的延長變化不大。此外,由吸附等溫線(圖6)可以看出,水熱處理并沒有改變MgAl2O4包覆WAl樣品的介孔類型。以上結果表明,MgAl2O4的引入能夠削弱水對WAl樣品孔道的攻擊,從而使得WAl樣品在水熱條件下依然能夠保持較高的比表面積和孔容(圖5)。

圖5 樣品的比表面積、孔容及平均孔徑隨水熱處理時間的變化Fig.5 Changes of specific surface area, pore volume and average pore diameter of samples with hydrothermal treatment time

圖6 樣品水熱處理500 h后的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm of samples after hydrothermal treatment for 500 h

2.2.3 MgAl2O4包覆WAl 樣品水熱處理后的形貌分析

水熱處理對WAl和12MgAl2O4@WAl樣品形貌的影響如圖7所示。由圖7可知:水熱處理100 h時,WAl表面形成了大量的平均直徑約為100～150 nm、長度約為1 μm的勃姆石層狀晶體;進一步延長水熱處理時間至500 h,WAl樣品中勃姆石相的密度增加,表明勃姆石結晶度得到明顯的提高。對于12MgAl2O4@WAl樣品,在水熱處理500 h后,表面并未觀察到勃姆石層狀晶體,而只有輕微地粉化現象,表明MgAl2O4的引入抑制了勃姆石相的形成,這與XRD結果一致。

圖7 水熱處理對樣品形貌的影響Fig.7 Effects of the hydrothermal treatment on the morphology of the samples

2.2.4 MgAl2O4包覆WAl樣品在水熱處理后的紅外光譜分析

研究水熱處理對WAl和12MgAl2O4@WAl樣品ATR-IR光譜的影響,結果見圖8。由圖8可知:在3 468 和1 630 cm-1附近的兩個寬的吸收峰分別對應于水的O—H伸縮振動和H—O—H彎曲振動,并且還觀察到了在2 166 cm-1處的一個小的吸收峰,這是彎曲振動峰和近紅外寬帶耦合的結果[18]。2 050 cm-1處的弱吸收峰和1 630 cm-1處的尖銳吸收峰分別對應水的結合鍵引起的伸縮和彎曲振動, 在1 070、3 294和3 100 cm-1附近的肩峰分別歸屬于勃姆石相的—OH彎曲和伸縮振動[19-21]。位于703 和620 cm-1處的兩個弱寬峰分別對應WAl樣品中的W—O—Al和Al—O—Al對稱伸縮振動, 在729 cm-1處的峰應歸屬于鎢氧四面體中的W—O伸縮振動[22]。因此,在水熱條件下,水分子首先吸附在WAl樣品表面形成表面羥基,隨著處理時間的延長,過量的羥基導致W—O—Al和Al—O—Al鍵的斷裂形成Al—O—H鍵,從而促進了勃姆石相的生成。MgAl2O4包覆后,經過500 h水熱處理,僅觀察到吸附水的O—H伸縮振動峰,并未觀察到新的振動峰。這表明WAl樣品經過MgAl2O4包覆后,水分子很難進入內部與WAl樣品接觸發生水合,從而提高了WAl樣品的水熱穩定性。

圖8 水熱處理對樣品紅外光譜的影響Fig.8 Effects of the hydrothermal treatment on the ATR-IR spectra of the samples

3 結論

采用浸漬-焙燒法在WAl表面包覆不同含量的MgAl2O4。水熱處理初期,水熱處理使得所有樣品的比表面積均增加,孔容和平均孔徑均減小。未包覆MgAl2O4的WAl產生相變生成勃姆石,隨著水熱處理時間的延長,勃姆石相增加,比表面積、孔容和平均孔徑迅速下降,WAl的結構也由層狀變為片狀。在水熱處理500 h后,未包覆MgAl2O4的WAl中的γ-Al2O3已完全轉變為勃姆石,而包覆少量MgAl2O4后,僅有部分的勃姆石生成。當MgAl2O4質量分數≥12%時,樣品中已經完全觀察不到有勃姆石相的生成,并且依然保持較高的比表面積、孔容和平均孔徑，說明MgAl2O4包覆有效地提高了鎢鋁復合氧化物的水熱穩定性。