氣相色譜法測定餐具洗滌劑中的甲醇

焦恩強，劉光偉，劉鳳梅，孟強，金日鑫

(1.泰安市產品質量監督檢驗所，山東泰安 271000；2.長春理工大學，長春 130000)

甲醇又名木醇、木酒精，是一種常見毒性物質，主要經呼吸道、胃腸道吸收和皮膚吸收進入人體內。甲醇中毒會引起視神經不可逆損傷，嚴重可導致持久性雙目失明［1］。一些不良廠家在生產餐具洗滌劑時，為降低成本會采用劣質化學品或工業乙醇作為原料，原料中會含有少量甲醇［2］，從而對用戶人身安全和身體健康造成危害。因此對餐具洗滌劑中的甲醇含量進行嚴格控制，對保障消費者健康、維護消費者權益具有重要意義。

國家標準GB/T9985—2000中規定手洗餐具洗滌劑中甲醇限量為不大于1 mg/g［3］，GB/T 9985—2000 和GB/T 30795—2014 均規定手洗餐具洗滌劑中的甲醇測定方法為氣相色譜法，分為內標法和外標法。內標法是以異丙醇作為內標物，根據內標物色譜峰面積的衰減，對樣品中的甲醇進行半定量，該方法只適用于不含異丙醇的液體餐具洗滌劑［3–4］，對甲醇不能準確定量，且需要利用色譜峰面積比值對測定結果進行校正。外標法是利用建立校準曲線對樣品進行定量，外標法對儀器穩定性要求較高，測定結果存在精密度較差的問題。

洗滌劑中甲醇含量的測定方法已有報道［5–9］。肖前等對甲醇測定中的樣品處理方法和檢測技術進展進行了詳細綜述［5］；霍任峰等建立了餐具洗滌劑中甲醇的自動頂空氣相色譜測定法［6］；張鵬等對國標方法進行了改進，采用異丁醇為內標物，并比較了外標法和內標法測量結果的差異［7］；趙潔等建立了餐具洗滌劑中甲醇自動頂空-氣相色譜–質譜法［8］；郁巖等探討了手洗餐具用洗滌中甲醇含量測定條件的優化［9］。相應研究主要集中在新檢驗設備的應用，洗滌劑產品中甲醇含量測定結果的準確度、精密度與取樣量、加標濃度之間的關系未見報道。

筆者建立了一種以4-甲基-2-戊醇為內標物、DB–FFAP 毛細管柱進行色譜分離測定洗滌劑中甲醇的方法，并重點就取樣量、加標濃度對準確度和精密度的影響進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC 2010 型，配氫火焰離子化（FID）檢測器，日本島津公司。

超純水器：GW–UP 型，北京普析通用儀器有限責任公司。

全自動移液器：20～200 μL，美國熱電公司。針式過濾器：0.45 μm，美瑞泰克科技（天津）有限公司。

甲醇：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

4-甲基-2-戊醇：優級純，山東小野化學股份有限公司。

乙醇：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

乙醇溶液：乙醇體積分數為40%。

實驗用水為新制超純水（經色譜檢查無色譜干擾峰）。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB–FFAP型毛細管柱（30 m×320 mm，1.00 μm，美國安捷倫科技有限公司）；載氣：高純氮氣；進樣口溫度：200℃；進樣方式：分流進樣，分流比為10∶1；柱箱溫度：程序升溫，初始溫度為40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min 的速率升至200℃，保持5 min；檢測器溫度：230 ℃；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹氣流量：30 mL/min。

1.3 標準溶液配制

甲醇標準儲備溶液：5.000 g/L。準確稱量甲醇0.500 0 g，置于100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標線，混勻，于0～4℃低溫冰箱中密封保存。

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甲醇系列標準工作溶液：分別移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 甲醇標準儲備溶液于50 mL 容量瓶中，用乙醇溶液定容至標線，配制成質量濃度分別 為0、10.00、20.00、50.00、100.0、500.0、1 000 mg/L的甲醇系列標準工作溶液，現用現配。

4-甲基-2-戊醇標準溶液：10.000 g/L。準確稱量4-甲基-2-戊醇1.000 0 g，置于100 mL 容量瓶中，用乙醇溶液定容至標線，混勻，于0～4 ℃低溫冰箱中密封保存。

1.4 實驗方法

1.4.1 外標法

準確移取甲醇系列標準工作溶液10 mL 于10 mL 容量瓶中，分別取1.5 mL，依照1.2 色譜條件按照濃度由低到高的順序進樣分析，以溶液的質量濃度為自變量、色譜峰面積為因變量進行線性回歸，計算校準曲線線性方程。

精確稱取2 g 樣品（精確至0.1 mg）于10 mL容量瓶中，用新制超純水定容至標線，混勻，過濾，取1.5 mL 于樣品瓶中進樣分析，以保留時間定性，以色譜峰面積為縱坐標定量。

1.4.2 內標法

準確移取甲醇系列標準工作溶液10 mL 于10 mL 容量瓶中，分別準確加入4-甲基-2-戊醇標準溶液100 μL，混勻，分別取1.5 mL，依照1.2 色譜條件按照甲醇濃度由低到高的順序進樣分析，以甲醇濃度與4-甲基-2-戊醇的質量濃度比為自變量，色譜峰面積比為因變量對系列標準樣品進行線性回歸，計算校準曲線線性方程。

2 結果與討論

2.1 內標物的選擇

以氣相色譜法測定甲醇含量，相關國家標準和文獻中采用異丙醇作為內標物［3–4］，但該方法不適用于含異丙醇產品的測定，因為異丙醇作為一種價格低廉、性能優良的水溶性助劑，常會在洗滌產品中作為增溶劑使用，多項專利公開了含有異丙醇配方的洗滌劑產品［10–12］。作為一種內標物，與待測樣品中的各組分能有較好的分離度是必要條件，4-甲基-2-戊醇是一種優良的中沸點溶劑，通常洗滌劑中不含有此成分，作為內標物，4-甲基-2-戊醇在白酒中甲醇含量的檢測中表現良好［13–14］。在空白樣品中添加適量的甲醇、異丙醇、4-甲基-2-戊醇并按1.2 色譜條件進樣分析，色譜圖如圖1 所示。結果表明，異丙醇與乙醇保留時間相近，分離度較差，色譜峰積分面積數據準確性會受到影響。另外，與4-甲基-2-戊醇相比，異丙醇更可能出現在餐具洗滌劑配方中，樣品中異丙醇的存在會導致檢驗工作量的增加及檢驗周期延長，甚至可能對產品質量產生錯誤判斷，從而影響檢驗的公正性。4-甲基-2-戊醇不是餐具洗滌劑的必要成分，與試樣中各組分均有很好的分離，可以作為洗滌劑產品測定中的內標物。

圖1 洗滌劑中甲醇、異丙醇與4-甲基-2-戊醇的氣相色譜圖

2.2 線性方程

參照1.4 實驗方法分別測定甲醇系列標準工作溶液，分別得到內標法和外標法的線性方程、線性范圍、相關系數，見表1。由表1 可知，在0～1 000 mg/L的質量濃度范圍內，外標法和內標法的線性均良好，并且內標法校準曲線的相關系數略優于外標法。

表1 校準曲線內標法和外標法回歸試驗結果

2.3 方法檢出限

依據檢出限定義［15］，根據內標法線性回歸方程，以3 倍基線噪音估算，方法的最低檢出質量濃度為1.4 mg/L，按2.0 g 取樣質量稀釋定容至10 mL計算，方法檢出限為7 μg/g，以10 倍基線噪聲估算，方法定量限為23.3 μg/g。

2.4 取樣質量的影響

分別稱取不同質量的空白樣品，添加適量的甲醇標準儲備溶液，使樣品中甲醇的質量濃度為400.0 mg/L，對該添加水平系列樣品按照1.4.2 方法進行試驗，每個樣品重復測量6 次，得到不同取樣質量的加標回收率和相對標準偏差，結果如圖2 所示。

圖2 不同取樣質量的加標回收試驗結果

由圖2 可知，采用內標法時，測定結果的相對標準偏差與取樣質量之間并無顯著相關性。對同濃度添加水平，當取樣質量小于2.0 g 時，加標回收率大于95.0%，隨著取樣質量的增大，樣品加標回收率出現下降趨勢，取樣質量為6.0 g 左右時，加標回收率為88.3%。這可能是因為取樣質量較大時，甲醇與樣品不能更好的混勻而導致測量誤差，以及洗滌劑基質成分與甲醇相互作用、發生反應或對甲醇的色譜響應產生抑制作用，而且大量高沸點組分會對色譜系統（進樣口、色譜柱、檢測器）造成污染。另外，隨著取樣質量的減少，取樣代表性降低，樣品稱量難度增加，測量結果的準確度降低；反之取樣質量越大，對色譜系統的污染越嚴重，而且餐具洗滌劑黏度較大，樣品處理過程會對樣品均勻性產生影響，造成測量結果出現偏差，重復性欠佳。綜合考慮，將取樣質量設定為2.0 g。

2.5 加標回收試驗

分別稱取空白樣品2.000 g，添加適量的甲醇標準儲備溶液，使其中甲醇的質量濃度分別為20.000、60.000、200.0、400.0、600.0、800.0 mg/L（實際質量濃度分別為19.768、59.304、197.68、395.36、593.04、790.72 mg/L），分別采用本方法和外標法進行以上6 種添加水平的加標回收試驗，每個水平重復6 次，計算6 種加標水平的回收率，相關數據列于表2。由表2 數據可知，內標法樣品加標回收率為91.2%～99.6%，在相同添加水平上，外標法的加標回收率為104.5%～158.5%，并且外標法的相對標準偏差明顯較大。

表2 內標法和外標法加標回收試驗結果(n=6)

由表2 數據可知，內標法在0～800 mg/L 的質量濃度范圍內加標樣品測定值的相對偏差均小于3%，而外標法在395.36 mg/L 水平的加標回收率為104.5%，6 次平行測量值的相對標準偏差達20.9%。這是因為外標法缺少內標物的校正，對操作條件（設備條件、環境條件）要求相對嚴苛，環境變動和設備不穩定容易造成分析誤差。

在相對較低的質量濃度范圍（0～180 mg/L）內，外標法雖有較高的測量穩定性，但加標回收率遠大于100%，在19.768 mg/L 水平其加標回收率達158.5%。相對而言，內標法在線性范圍內加標回收率良好，特別在60～800 mg/L 范圍內，加標回收率穩定在95%～100%之間，而且在低質量濃度（19.8～60 mg/L）范圍內也不小于91.2%。對于同一設備，系統誤差是相對穩定的，相比外標法，內標法由于加入內標物校正，可以顯著消除樣品的基質效應和在測試環節引入的不確定性。

綜上，內標法在0～800 mg/L 的質量濃度范圍內具有良好的準確度和精密度，外標法在200～800 mg/L 的質量濃度范圍內具有較好的準確度和精密度，但外標法的實驗結果更容易受操作條件的影響，必須進行多次分析，才能得到相對準確的測量結果。

2.6 再現性試驗

室驗室不同時間不同人員對空白樣品進行再現性試驗，分別選擇59.304、395.36 mg/L 兩種質量濃度的樣品溶液進行6 次加標試驗，測定結果列于表3。由表3 可知，在本實驗條件下，內標法的準確性和重復性良好，特別在低濃度檢測水平，內標法的準確性和重復性優于外標法。

表3 再現性試驗結果

3 結語

建立了一種以4-甲基-2-戊醇為內標物，校準曲線法測定洗滌劑中甲醇含量的方法。甲醇的質量濃度在0～1 000 mg/L 內線性良好，加標回收率為91.2%～99.6%，可滿足餐具洗滌劑中甲醇的檢測需求。與國標方法相比，本方法測定結果計算簡單，再現性良好，檢出準確度更高，且不會明顯增加檢測成本，是比較理想的檢測方法，為洗滌劑中甲醇的測定提供了一種新的方案。