2011年長江口-東海P-PN斷面碳酸鹽體系參數的季節分布特征及影響因素

王 斌，劉希真，李林蔚，李德望，金海燕，高生泉，李宏亮，陳建芳*,7

(1.自然資源部海洋生態系統動力學重點實驗室，浙江 杭州 310012； 2.自然資源部第二海洋研究所，浙江 杭州 310012； 3.自然資源部長三角海洋生態環境野外科學觀測研究站，浙江 舟山 316021； 4.浙江省海洋監測預報中心，浙江 杭州 310007； 5.衛星海洋環境動力學國家重點實驗室，浙江 杭州 310012； 6.浙江大學海洋學院，浙江 舟山 316021； 7.河海大學海洋學院，江蘇 南京 210098)

0 引言

陸架海僅占世界海洋面積的7%，卻貢獻了約30%的海洋初級生產力以及80%的有機質埋藏[1]。全球范圍內陸架海的 CO2通量為 0.18～0.45 Pg C·a-1[2-4]，占全球海洋 CO2匯的 10%～20%。不同近岸海域的碳源/匯格局存在較大的時空差異[1-2]，且在不同季節尺度內存在源/匯轉換，其中以大河口區相鄰的陸架海碳匯最為典型。河口區的碳源/匯及碳通量與河口的類型、營養鹽含量及結構、初級生產力以及環流的變化等均有關聯。

東海是世界第三大陸架邊緣海，陸架面積約占70%?；趯|海年、季尺度的研究，目前普遍認為東海是CO2的匯區[5-7]，海洋吸收大氣CO2主要通過“溶解泵”和“生物泵”過程來實現[8]?；跂|海PN斷面(PN斷面為橫切東海中部黑潮主軸的標準斷面，自東海西北角長江口到東南角琉球群島呈NW—SE走向)數據分析提出了“大陸架泵”的概念[9]，其通過綜合海-氣交換、生物作用和物理傳輸等共同作用來實現CO2向開闊大洋的輸送和儲存。東海降溫作用和生物泵作用將加速CO2在陸架區的吸收，使其轉化成有機質或者在較淺的底層水中再生形成溶解無機碳(DIC)。冬季，陸架區水體的冷卻作用比開闊海水強烈，使得陸架區水體密度增大，富含DIC的水體下沉并沿著等密度線向外陸架輸送。

陸架海域中的碳酸鹽體系受控于物理和生物地球化學過程等的綜合影響，包括陸源河流輸入、沿岸上升流、海-氣交換以及生物活動等過程[8,10-11]。長江口-東海的陸架海碳酸鹽體系[2-3]主要受以長江等大型河流為主導的流域輸入，以及外海黑潮次表層水和臺灣暖流水等以上升流形式在內陸架涌升的影響，海-氣交換以及生物活動等過程也會改變區域的海水碳酸鹽體系。由于東海本身的流系復雜，水動力狀況存在較大的季節和年際間的波動[12-13]。東海陸架區CO2化學參數空間分布特征與不同特征的水團結構有關，其中長江沖淡水和黃海水是大氣CO2兩個主要的匯[5,14]；浙江近岸的上升流為最重要的CO2源；黑潮次表層水和臺灣暖流水則是微弱的大氣CO2源，且可能是東海陸架的DIC源[15-16]。在長江口外海域，春季和夏季的碳酸鹽體系分布主要受初級生產力和海-氣交換影響，整體表現為大氣CO2的匯區；秋季和冬季主要受水體垂直混合和海-氣交換影響[15-19]，冬季仍然表現為強匯，而秋季則表現為弱源[5,17,20]。

此外，近幾十年來，長江輸入東海的營養鹽持續增加，氮和磷自20世紀60年代到21世紀初增加了5～7倍[21-24]，富營養化伴隨的有害藻華、缺氧、酸化等現象頻繁發生[25-28]。秋、冬季，由于風混合作用，缺氧水體中積累的高DIC進入上層海水甚至成為潛在碳源[29-32]。長江沖淡水體系中的碳酸鹽體系參數存在季節內變化，河口區淡水(DIC/TA>1)與外海海水(DIC/TA<1)發生混合而呈現碳源/匯之間的快速轉變[20,33]。東海陸架還受到黑潮次表層水和臺灣暖流的影響，其攜帶的營養鹽(N/P<14)以及相對低氧、高碳水[13,34]也會進一步影響到東海內陸架區的海水內部碳酸鹽體系參數的變化[35-36]。

綜上，目前東海碳酸鹽體系的研究主要集中在長江口及近岸的河口區域，而對于覆蓋長江河口-東海內陸架-東海外海陸架區這一連續區域的碳酸鹽體系參數的系統研究相對較少。本文結合2011年在長江口-東海開展的4個季節航次P斷面的現場調查數據，以及同年在東海外陸架區PN斷面的3個季節航次的日本氣象廳采樣調查數據，討論東海內陸架和外陸架區域海水碳酸鹽體系參數的季節分布特征及影響因素，同時探討內、外陸架區海水碳酸鹽緩沖能力的差異，以及與長江口缺氧、酸化之間的耦合關系等。

1 研究區域和方法

1.1 研究區域與數據來源

研究項目搭載中國海洋大學科學考察船“東方紅2號”分別于2011年3月17日至4月8日(春季)，2011年7月5日至7月25日(夏季)，2011年10月16日至11月6日(秋季)，2011年12月20日至2012年1月12日(冬季)對黃海和東海實施了4個航次的現場觀測。本文數據主要來源于4個航次中長江口外東海海域P斷面的現場觀測。長江口-東海的P斷面位置從長江口外向東南方向延伸(圖1)，大致方向與日本氣象廳長期觀測的PN斷面(NW—SE，27.0°N—29.0°N，126.0°E—128.2°E)一致，2011年4個季節的采樣站位有9～12個，主要在200 m內陸架區。結合日本氣象廳同年在PN斷面開展的采樣調查數據進行包括溫度、鹽度、pH、溶解氧 (Dissolved Oxygen, DO)，溶解無機碳 (Dissolved Inorganic Carbon, DIC) 和總堿度 (Total Alkalinity, TA) 等參數的對比討論。下載的PN斷面航次數據包括2011年1月(PN-201101)、7月(PN-201107)和9月(PN-201109)。2011年長江月平均徑流量如圖2所示，其中夏季航次時間(7月)為全年長江徑流量最大的月份(3.7×104m3·s-1)，但略低于2005—2015年平均徑流量(4.1×104m3·s-1)，秋季徑流量明顯降低，冬季和春季徑流量進一步減小，其中12月徑流量僅為1.4×104m3·s-1。

圖1 長江口-東海P斷面海域采樣站位圖和PN斷面下載數據所在站位Fig.1 Map of sampling stations along the P section across the Changjiang Estuary and the East China Sea and stations downloaded from PN section(紅色圓點代表春季采樣站位, 綠色圓點代表夏季采樣站位, 黃色圓點代表秋季采樣站位, 藍色圓點代表冬季采樣站位；灰色圓點和直線代表下載的PN斷面數據。)(The red dots represent spring sampling sites, the green dots represent summer sampling sites, the yellow dots represent autumn sampling sites, and the blue dots represent winter sampling sites; the gray dots and straight lines represent the downloaded PN section data.)

圖2 2011年長江大通站的月平均徑流量Fig.2 The monthly-averaged discharge of the Datong Station in Changjiang in 2011(圖中灰色陰影區域代表2005—2015年的月平均徑流量,黑色陰影區域代表4個采樣月份。)(The gray shaded area represents the average discharge for 2005-2015 and the black shaded area represents the four sampling months conducted in 2011.)

1.2 采樣和測定方法

水樣使用配有CTD (Seabird 911 Plus)及12 L Niskin采水瓶的梅花采水器采集，采樣深度分別為表層、10 m層、30 m層和底層，采樣順序遵循海水二氧化碳參數采樣方法[37]，依次為DO、pH、DIC和TA，且遵循《海洋調查規范第4部分：海洋化學要素調查》(GB/T 12763.4—2007)[38]中采集海水中溶解性氣體的操作規范。樣品采集前用水樣將采水瓶潤洗2～3遍，由硅膠管引流，采樣時，管置于采樣瓶底部，控制水流速度以免出現小的湍流，水樣需溢流出至少一倍采水瓶體積。

DO樣品使用125 mL的棕色磨口玻璃瓶采集，現場使用氯化錳(MnCl2)和堿性碘化鉀(KI-OH)對水樣進行固定，搖勻后在暗處靜置沉淀；pH水樣采用100 mL螺旋口塑料瓶采集，采集后與標準緩沖液置于25 ℃恒溫水浴槽中恒溫；DIC樣品采用 40 mL 棕色螺旋口玻璃瓶(CNW，德國)采集，瓶蓋內襯橡膠和 Teflon 墊用于氣密；TA樣品采用 125 mL 的高密度聚乙烯(HDPE)小口塑料采樣瓶采集。DIC和TA樣品采集后分別加入40 μL和200 μL的飽和氯化汞(HgCl2)溶液，旋緊瓶蓋，并將采樣瓶顛倒數次以便水樣與HgCl2混勻，從而防止生物活動繼續進行，最后在瓶蓋與瓶口相連處用封口膜(Parafilm，美國)封口，防止水樣與大氣發生交換。DO和pH樣品在現場進行測定，DIC和TA樣品帶回實驗室進行分析。

TA的測定使用總堿度滴定儀(AS-ALK2，Apollo SciTech)，配合Thermo Orion 3-star的pH計、Orion 8102 BNUWP的超級ROSS 復合電極及一套恒溫水浴控制裝置(誤差±0.2 ℃)。儀器自帶的程序中將CO2的等當點設定為pH=3.8～3.0。在恒定水浴溫度 (25±0.2 ℃)下對pH電極進行能斯特響應的校正，確定EMF/mV-pH 響應關系后，使用美國加州大學圣地亞哥分校斯克里普斯海洋研究所海洋物理實驗室提供的標準海水(CRM) 精確標定所配置的鹽酸濃度，之后再用已標定的鹽酸滴定海水樣品，并通過公式計算海水樣品的總堿度。滴定使用的鹽酸使用優級純鹽酸配制。DIC和TA的精度達到±2 μmol·kg-1，準確度達到±2 μmol·kg-1[39]。

2 結果

2.1 碳酸鹽體系參數分布特征

由于季節差異主要存在于水深小于200 m的內陸架區(P01～P11站)，據此統計了長江口-東海內陸架區4個季節的物理化學參數(表1)。春季、夏季、秋季和冬季的溫度平均值分別為11.19±1.45、23.03±3.37、21.64±1.07、和17.47±0.87 ℃，其中春季平均水溫低于冬季平均水溫(表1、圖3)。春季、夏季、秋季和冬季的鹽度平均值分別為33.71±0.82、32.73±2.28、33.47±1.07和33.73±0.87，夏季鹽度梯度相對較大(表1、圖4)。春季、夏季、秋季和冬季DO的平均濃度分別為281±8、175±51、189±56和236±19 μmol·L-1，春季和冬季高于夏季和秋季(表1)。DIC和TA質量摩爾濃度的季節性變化均表現為：夏季<秋季<冬季<春季(表1)。

表1 長江口-東海內陸架區(水深<200 m)斷面的水文、化學參數匯總Tab.1 Summary of hydrological and chemical parameters along section across the Changjiang Estuary and the East China Sea inner shelf area (water depth <200 meters)

圖3 2011年長江口-東海P斷面溫度的季節分布圖Fig.3 Seasonal distributions of temperature along the P section across the Changjiang Estuary and the East China Sea in 2011

圖4 2011年長江口-東海P斷面鹽度的季節分布圖Fig.4 Seasonal distributions of salinity along the P section across the Changjiang Estuary and the East China Sea in 2011

DIC在春季、夏季、秋季和冬季的平均質量摩爾濃度分別為2 037±18、1 996±69、2 013±54和 2 028±30 μmol·kg-1(表1)。內陸架區春季和冬季主要受垂直混合的影響，表、底層的DIC質量摩爾濃度較為均勻(圖5a和5d)。夏季出現較明顯的鹽度和溫度躍層，126°E以西的內陸架區主要以鹽躍層為主，而在126°E以東則以溫躍層為主。DIC的垂直分布與溫度較為一致，但在123°E—125°E的 20 m 以淺水體中，DIC出現較低值(～1 950 μmol·kg-1),內陸架底層水的DIC質量摩爾濃度約為 2 056±10 μmol·kg-1，變化較小(圖5b)。秋季，長江沖淡水區域的31等鹽線只局限在123°E以西(圖4c),20 m 以淺區域的DIC質量摩爾濃度基本小于 1 990 μmol·kg-1，在內陸架底層，DIC質量摩爾濃度約為2 076±23 μmol·kg-1(圖5c)。P12站位于P斷面的最東邊，水深大于1 000 m，DIC的季節變化特征不顯著，均呈現出從表向底質量摩爾濃度逐漸增加的趨勢：500 m水深，DIC質量摩爾濃度約為2 172±36 μmol·kg-1；800 m水深，DIC質量摩爾濃度約為2 212±12 μmol·kg-1。

TA在春季、夏季、秋季和冬季分別為2 271±6、2 232±27、2 255±11和 2 268±9 μmol·kg-1(表1)，TA的季節差異較DIC更不顯著。內陸架區春季主要受垂直混合作用的影響，表、底層的TA較為均勻(圖6a)。夏季，由于受長江沖淡水的影響，TA呈現出垂向分層現象，且隨著深度的增加TA逐漸增加。100 m以淺的TA梯度變化較大，內陸架底層水的TA為2 254±6 μmol·kg-1。秋季，內陸架TA差異很小，基本為2 262±10 μmol·kg-1(圖6c)。冬季受垂直混合的影響，陸架區表、底層的TA較為均勻(圖6d)。與DIC的分布趨勢一致，P12站位TA呈現出從表向底逐漸增加的趨勢，同時季節分布差異較?。?00 m水深，TA為2 303±9 μmol·kg-1；800 m水深，TA為2 341±8 μmol·kg-1。

圖6 2011年長江口-東海P斷面TA的季節分布圖Fig.6 Seasonal distributions of TA along the P section across the Changjiang Estuary and the East China Sea in 2011

2.2 長江口-東海P-PN斷面海水碳酸鹽體系參數的季節分布特征

為了探討長江口-東海內陸架區和PN斷面碳酸鹽體系參數的季節分布特征，將不同季節航次獲取的數據與PN斷面的數據進行對比研究(圖7)。2011年4個季節航次的水團差異主要體現在水深較淺的區域，且溫度差異最為明顯：春季<冬季<秋季<夏季；鹽度方面則主要是夏季存在較低鹽度的區域，水深大于200 m的高鹽度區域溫、鹽特征與東海PN斷面的黑潮次表層水涌升至東海內陸架水團的溫、鹽特征(PN-201107，溫度18 ℃，鹽度34.9)[12]較為吻合(圖7a)。DO濃度的季節差異也主要體現在200 m以淺(圖7b)，春季的DO濃度最高，冬季次之，然后是夏季和秋季，且夏季和秋季均存在DO不飽和的現象，部分站位的DO小于62 μmol·L-1, 出現了缺氧現象。而在PN斷面上，600 m以淺的水體中DO均大于100 μmol·L-1；在200 m左右的次表層水中DO濃度約為188±8 μmol·L-1，這部分水體通常被認為是可以通過臺灣東北部的黑潮次表層水向近岸入侵涌升至長江口-東海底層的水體[12]。

TA和DIC的分布上(圖7c和7d)，季節差異也主要發生在200 m以淺的內陸架水體中。TA平均值高于DIC，且分布相對比較均勻，呈現出夏季最低，冬、春季相對較高的趨勢，且內陸架區的TA低于外陸架區，表明內陸架區受到淡水輸入的影響更為顯著。DIC的分布相對較為離散，但是2011年4個季節，內陸架DIC的質量摩爾濃度普遍高于外陸架PN斷面，表明長江口-東海內陸架區的碳酸鹽體系參數信號更多地受控于局地的物理和生物地球化學過程。

圖7 2011年4個航次獲取的位溫-鹽度, DO、DIC和TA與深度的散點分布圖Fig.7 Scattered plot of potential temperature-salinity, dissolved oxygen-depth, DIC-depth and TA-depth obtained from four cruises in 2011[位溫-鹽度圖中灰色等值線為等密度線。彩色圓點代表4個不同季節航次的數據, 黑色圓點代表2011年PN斷面(1月、7月和9月)的數據, 灰色圓點為PN-201107航次中的數據。PN斷面數據來源于日本氣象廳：http:∥www.jma.go.jp/jma/index.html。][The gray contours in the potential temperature-salinity diagram represent the density. The colored dots represent the data obtained fromthe four-season cruises in 2011, the black dots represent data of PN sections in 2011 (January, July and September). Grey dots represent the data from PN-201107 cruise. PN data source is from Japan Meteorological Agency: http:∥www.jma.go.jp/jma/index.html.]

3 討論

3.1 內陸架海水碳酸鹽體系參數分布的主要影響因素

影響海水碳酸鹽體系參數分布的過程包括：水團混合、升溫/降溫、海-氣交換、光合作用/呼吸降解、碳酸鈣沉淀/溶解、沉積物反硝化等。對東海的研究表明，升溫/降溫、海-氣交換和水團混合等物理過程無法完全解釋該區域海水碳酸鹽體系參數的時空差異[20,33]，生物地球化學過程對該區域碳酸鹽體系參數的影響不容忽視。因而，需要結合DIC、TA、pH等海水碳酸鹽體系參數，來綜合判斷海水對CO2的緩沖能力。本節針對影響長江口-東海內陸架碳酸鹽體系參數分布的最主要過程進行討論，具體參數包括溫度、鹽度和DO。在數據方面，對2011年東海4個季節航次的內陸架數據、P12站數據和PN斷面3個季節的數據進行對比分析，側重外陸架和內陸架的空間差異對比，從而對與外海水(尤其是黑潮次表層水涌升)對東海內陸架碳酸鹽體系的影響進行討論。

DIC和TA與溫度的相關性在外陸架和內陸架均存在差異(圖8a和8b)，DIC對溫度變化更為敏感。在內陸架區主要受升溫和海-氣交換過程的影響，DIC的質量摩爾濃度隨溫度升高逐漸降低，且基本符合線性關系。夏季和秋季內陸架的DIC存在顯著的去除和添加過程：DIC的去除過程主要受浮游植物光合作用/生物吸收過程的影響，且主要發生在夏季表層水體中，水溫相對較高(>25 ℃)；DIC的添加過程主要受呼吸降解的影響，呼吸降解過程主要發生在夏季和秋季的次表層水體中，水溫為20～25 ℃。春、冬季的DIC則主要與升溫過程引起的溶解平衡相關，隨著溫度的升高，海水中溶解的CO2減少，DIC的質量摩爾濃度降低。而在外陸架深水站位(P12和PN-201107), DIC隨溫度的變化速率有所差異，在 200 m 以淺和內陸架區域變化一致，但隨著溫度小于15 ℃(水深約 300 m 處)區域，溫度越低，隨溫度降低DIC增加的速率越快(斜率變大)，這可能與較深水體的混合/通風作用減弱所引起的累積效應有關。內陸架不同季節TA基本在2 244～2 280 μmol·kg-1之間，TA與溫度呈線性負相關，但相對變化較小。夏季部分站位的TA降低主要受長江低鹽水的影響。在外陸架，TA隨溫度的變化存在3個階段：10～25 ℃，TA基本保持不變，約為2 280 μmol·kg-1；水溫小于10 ℃(水深約500 m處)，TA隨著溫度的降低顯著升高，這可能與較深層水的碳酸鈣溶解/沉淀過程有關；水溫大于25 ℃，隨著溫度的升高，TA也出現降低的趨勢。

圖8 DIC、TA與溫度、鹽度和DO的相關關系圖Fig.8 Correlations between DIC, TA and temperature, salinity, and dissolved oxygen(圖中彩圓點代表2011年4個季節航次獲取的200 m以淺內陸架的數據,黑色十字代表2011年4個季節航次中P12站數據,灰色三角形代表2011年PN斷面3個季節的數據。DIC和TA變量的下標代表不同水團,其中KSSW表示黑潮次表層水,SSW表示陸架表層水,SBW表示陸架底層水,CDW表示長江沖淡水。)(The colored dots represent the data obtained from the four-season cruises in 2011 with depth less than 200 meters in inner shelf, the black cross data are from P12 station of the four-season cruises in 2011, and the grey triangles represent the downloaded three seasonal data in 2011 from PN section. The subscripts of the DIC and TA variables represent different water masses. KSSW: Kuroshio Subsurface Water; SSW: Shelf Surface Water; SBW: Shelf Bottom Water; CDW: Changjing Diluted Water.)

在內陸架，DIC和TA與鹽度的相關性均受水團混合的影響，且TA與鹽度的相關性更好；在外陸架，深層水鹽度變化很小，但DIC和TA存在較大空間差異(圖8c和8d)。在內陸架，TA與鹽度呈線性相關：TA=11.70×S+1 847，其中S為鹽度。由此推算，鹽度為0的淡水段TA為1 847 μmol·kg-1，這一結果與2011年在長江沖淡水段的實測TA數據基本一致[20]；P12站表層水(S=34)的TA為 2 244 μmol·kg-1，內陸架外海底層水(S=34.7)的TA為2 280 μmol·kg-1; 而在外陸架的深層水中，TA為2 356 μmol·kg-1。DIC與鹽度的相關性相對TA較不顯著，主要受夏季和秋季的生物地球化學過程影響。對應地推算了鹽度為0的淡水段DIC=1 685 μmol·kg-1(DIC=9.8×S+1 685，R2=0.10)；內陸架外海底層水(S=34.7)的DIC為2 028 μmol·kg-1；而在外陸架的深層水中，DIC為2 315 μmol·kg-1。DIC和TA雖然主要受到長江沖淡水和外海水混合的影響，但由于長江沖淡水中DIC和TA存在季節乃至月份的差異[20,33,40]，在使用文獻中的TA-S的相關關系式時仍然需要根據航次實測數據來計算分析。

DIC和TA與DO的相關性在外陸架和內陸架均存在差異(圖8e和8f)，DIC隨DO變化得更為顯著。在深水站位(P12站和PN斷面)，DIC與DO呈顯著負相關關系；TA則在DO小于160 μmol·L-1時與DO呈負相關關系，但在DO大于160 μmol·L-1時，基本保持穩定在2 244～2 280 μmol·kg-1之間。從內陸架4個季節的數據上看，春季和冬季的DIC與DO沒有相關關系，夏季和秋季的DIC與DO存在負相關關系但并不顯著，且斜率小于外陸架深層水。這可能是呼吸降解和海-氣交換等共同作用的結果。相對于深層水中較長時間的通風作用，200 m 以淺內陸架水的水體交換時間相對較短。內陸架的TA與DO的關系與外陸架200 m以淺的情況類似，TA基本穩定在2 244～2 280 μmol·kg-1之間，只有在夏季的低鹽站位，出現TA相對較低的特征(圖8d)。

3.2 東海內陸架與外陸架區的缺氧、酸化信號對比

海水碳酸鹽體系參數(特別是DIC和pH)與DO之間存在顯著相關關系，且東海內陸架為季節性缺氧區，其形成的原因包括黑潮次表層水的入侵、地形、有機質呼吸降解等。通過比較外陸架和內陸架缺氧和酸化的差異，可為缺氧和酸化的預測提供依據。

LUI et al[41]根據1982—2007年在PN斷面觀測的數據，計算出目前東海陸架至沖繩海槽區域海水的酸化速率。結果顯示，受水體中表觀耗氧量(AOU)增加的影響，在沖深海槽900 m水深處，海水酸化的速率為-0.000 86±0.000 17 pH·a-1；在東海陸坡區，海水的酸化速率為-0.000 82±0.000 57 pH·a-1。這一量值分別相當于由海-氣交換平衡計算得到的海洋酸化速率(-0.001 6 pH·a-1)的54%和51%。除了考慮外海水的輸入和大氣CO2的增加外，陸源營養鹽輸入引起的有機質降解等過程，可能使得沿岸內陸架水體有著更快的酸化速率。在夏威夷站[42]和日本海[43]的觀測結果亦顯示，次表層水的酸化速率可能更快，主要是北太平洋通風作用的減弱，使得更多的有機質礦化形成DIC，消耗DO，并降低海水中的pH值[43]。

在真光層以下區域，海水的pH變化主要與有機質降解和人類活動產生的CO2入侵有關[42-43]。根據Redfield的化學計量關系，不同深度的生物吸收或有機物分解引起的pH/AOU斜率為-0.002 5 pH/(μmol·kg-1)[41]。黑潮次表層水中的pH降低不僅受人類活動來源的CO2增加的影響，也與次表層水體中化學表觀耗氧量(AOU)的增加有關。具有較低CO2緩沖能力的海水也具有較高的pH/AOU斜率值[2]。墨西哥灣底層海水中pH/AOU斜率為 -0.002 0 pH/(μmol·kg-1)[44]，東海黑潮次表層水中(PN斷面)pH/AOU的斜率為-0.002 7±0.000 1 pH/(μmol·kg-1)[41]。深層水中由于通風作用較弱，其積累的酸化信號較陸架區更為顯著，進一步影響到東海的低氧和酸化狀況。

2011年在長江口-東海P斷面的觀測數據顯示，DIC與AOU之間存在較為顯著的正相關關系(圖9a)，但200 m以淺的內陸架區水體的變化速率要慢于外陸架水體，引起這一速率差異的原因主要在于水體交換時間的差異。同樣地，內陸架淺水區和外陸架深水區的pH與AOU之間均存在較為顯著的負相關關系，隨著AOU的增加，pH減小 (圖9b)。在PN斷面和P12站，pH隨AOU的變化斜率分別為 -0.002 7 pH/(μmol·kg-1)和 -0.002 5 pH/(μmol·kg-1)，和LUI et al[41]的結果一致；內陸架淺水區的pH隨AOU的變化斜率為-0.001 8 pH/(μmol·kg-1)，略低于外陸架水體。這一現象與深層水中通風時間較長，存在酸化的累積效應有關。在內陸架區，由于較強的水動力條件，水體的交換時間相對較短，底層的高DIC水體由于風等引起的混合作用釋放至大氣，從而略減緩了水體內部酸化信號的累積。用DIC/TA比值來代表海水對CO2緩沖能力的強弱(圖9c和9d)，可以看出，在夏季DIC/TA比值從低鹽區的0.95降至中鹽度區的0.82，再增加至高鹽區的0.90。DIC/TA比值與AOU呈較為顯著的正相關性，隨著AOU的增加，DIC/TA比值升高，海水緩沖能力減弱。綜上，由于有機質降解引起的次表層海水酸化更為顯著，深層水中的碳酸鹽體系的緩沖能力較弱。但隨著次表層水體向陸架區的涌升，外海水輸入的酸化信號對內陸架的影響也不容忽視。

圖9 海水DIC、pH、DIC/TA比值和表觀耗氧量(AOU)關系圖以及DIC/TA與鹽度關系Fig.9 Plot of seawater DIC、pH、DIC/TA versus apparent oxygen consumption (AOU), and DIC/TA versus salinity(圖中彩色圓點代表2011年4個季節航次獲取的200 m以淺內陸架的數據；黑色十字代表2011年4個季節航次中P12站數據；灰色三角形為下載的2011年PN 斷面數據。圖a～c中的線性回歸曲線選取了AOU>0的數據點作圖。)(The colored dots represent the data obtained from the four-season cruises in 2011 with depth less than 200 meters in inner shelf, the black cross data are from P12 station of the four-season cruises in 2011, and the grey triangles represent the downloaded three seasonal data in 2011 from PN section . The linear regression curves in figures a-c select the data points with AOU>0 for plotting.)

4 結論

本文根據2011年3月、7月、11月和12月4個不同季節航次獲取的長江口海域海水碳酸鹽體系參數數據，探討了長江口-東海P-PN斷面溶解DIC和TA的空間分布特征及其影響因素，主要結論如下。

(1)200 m以淺的內陸架區DIC和TA均表現為：夏季<秋季<冬季<春季；其中受長江沖淡水的影響，夏季DIC的平均質量摩爾濃度為1 996±69 μmol·kg-1, TA為2 232±27 μmol·kg-1。斷面分布上，夏季和秋季受長江沖淡水影響，DIC和TA出現層化現象，春季和冬季則垂直混合均勻。外陸架區(P12站)的DIC和TA均隨深度增加而增加，且季節性差異較小。

(2)東海內陸架DIC與溫度和DO呈顯著負相關；TA則受溫度和DO變化影響較小，與鹽度呈正相關。長江沖淡水和外海水的水團混合是影響TA分布的主要因素。長江沖淡水段的TA約為1 847 μmol·kg-1，內陸架外海表層水中TA約為2 244 μmol·kg-1，內陸架外海底層水中TA約為2 280 μmol·kg-1，外陸架1 000 m深層水中TA約為2 356 μmol·kg-1。

(3)DIC與表觀耗氧量(AOU)呈顯著正相關，而pH與表觀耗氧量(AOU)呈顯著負相關。在東海外陸架，pH隨AOU的變化斜率為 -0.002 7 pH/(μmol·kg-1)；而內陸架淺水區的pH隨AOU的變化斜率為-0.001 8 pH/(μmol·kg-1)，低于外陸架水體中pH隨AOU的變化率。內陸架區由于存在季節性的通風作用，海水碳酸鹽體系緩沖能力較強，從而在一定程度上緩解了內陸架底層水體中的季節性酸化信號。

致謝感謝JMS提供的PN斷面數據，下載自http:∥www.data.jma.go.jp/gmd/kaiyou/db/vessel_obs/data-report/html/ship/ship.php。感謝中國海洋大學趙亮老師課題組提供的水文數據，感謝“東方紅2號”科考船全體人員在航次期間的幫助。