含氟聚合物的研究進展及應用

林 宇，江 緯，葉海華，吳 博，邵海波

(1 國高材高分子材料產業創新中心有限公司，廣東 廣州 510700；2 廣州金發科技孵化器有限公司，廣東 廣州 510630)

氟和含氟化合物對我們在生活生產中應用廣泛，含氟水、含氟牙膏、氟麻醉劑和藥物，如七氟烷、環丙沙星、百憂解，以及鋰電池中的氟添加劑(如圖1所示)，對當今社會都產生了重要的影響[1-2]。下文重點介紹氟聚合物，尤其是傳統的氟塑料的歷史發展、工業生產和常見性能，以及在工業和商業應用的實例，簡要介紹了其他相關的含氟聚合物，如含氟彈性體、全氟聚醚和含氟表面活性劑。

1 歷史發展

早在16世紀，礦物氟化物就被用于蝕刻玻璃，直到20世紀早期至中期，含氟化合物才得到適當的開發。1886年，法國化學家亨利·莫瓦桑(Henri Moisson)分離出氟單質，因此獲得了1906年諾貝爾化學獎；幾年后， Fre′de′rec Swarts通過Cl、F交換反應，利用SbF3制備氟化芳香族化合物，制備出第一種氯氟烴氣體(CF2CI2)，展示了氟和含氟化合物的有趣性質。1931年，通用汽車公司與杜邦公司(E. I du Pont de Nemours & Co.)合作，成立了一個新的公司——動力化學公司(Kinetic chemicals Inc.)，專門生產商業氟產品——氟利昂-12，注冊新商標[3]。在20世紀30年代，動力化學公司相繼開發出其他幾種氟利昂，包括氟利昂-114(CCIF2CCIF2)，在工業中具有重大意義。

圖1 七氟烷(常用麻醉劑)、 百憂解(抗抑郁藥物)、氟硅酸(水添加劑)、 環丙沙星(抗生素藥物)、和六氟磷酸鋰(電池電解液)Fig.1 Sevofluorane (general anaesthetic), Prozac (antidepressant drug), Ciprofloxacin (antibiotic drug), fluorosilicic acid (water additive), and lithium hexafluorophosphate (battery electrolyte)

在此期間，德國的法本化學工業公司的研究人員發現，TFE可以聚合成聚四氟乙烯(PTFE)，這是一種惰性的、耐化學和耐熱的聚合物塑料。1934年，施洛佛(Schloffer)和施勒和(Scherer)申請了第一個含氟聚合物專利，并于1937年獲得授權。1938年，杜邦公司的化學家羅伊·普蘭科特(RoyPlunkett)，研究新型氟利昂時，在嘗試氯化氣態TFE時，發現了有白色的蠟狀聚合物PTFE生成，具有化學惰性，極耐熱、不粘附，幾乎不溶于任何溶劑。盡管PTFE具有優異性能，因其價格昂貴，在美國無法打開商業市場。但是，即將到來的世界大戰將很快為其發展提供動力。

第二次世界大戰期間，曼哈頓計劃的重點是研制第一顆原子彈，該工藝的一個關鍵組成部分是使用UF6從U238中分離出U235[4-5]。但是，由鈾氧化物(UO2)、HF和F2制備的UF6難以提純，且對金屬具有極強的腐蝕性，因此急需要一種耐腐蝕材料。PTFE優異的耐腐蝕性和化學惰性為制備UF6提供了解決方案，因此政府部門極力推動PTFE的規?；a[4]。戰爭結束后，杜邦公司開始將PTFE商業化銷售，商品名為特氟龍。曼哈頓計劃還生產了其他各種含氟產品，主要用于閥門、耐腐蝕管道和潤滑油，氟聚合物工業由此開始[5]。

1953年，凱洛格(Kellog Co.)公司開始銷售聚氯三氟乙烯(PCTFE) ，商品名稱為Kel-F81。PCTFE是三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物，含氟聚合物骨架中含有氯，提高了加工性能，進而在一些應用中替代PTFE。PCTFE比PTFE硬度更大，滲透性更低，具有優異的防潮性能，可以在溶液和懸浮液中聚合。

1960年，研究人員利用由四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚，第一次合成了TFE的第一個共聚物——FEP(氟化乙烯丙烯)。FEP有相對較好的加工性能，能利用傳統技術加工，如模塑和澆鑄，常用于生產耐火電線和絕緣電纜[6-8]。

1961年，杜邦公司研制出PVF，與其他含氟聚合物相比，PVF和PVDF的氟含量較低，不僅保持了PTFE的耐化學性和耐熱性，還具有類似于烴基聚合物的優異的機械強度。PVF特別適合于分層工藝，加工的薄膜非常堅韌，防水、防陽光；PVDF逐漸成為噴涂涂層的優良材料。1965年，Pennsalt公司推出了第一個商用級PVDF，商品名為Kynar500[9-10]。

杜邦公司于20世紀60年代末發現了全氟磺酸(Nafion)，它是一種含有磺酸基的TFE共聚物[11]。Nafion是第一個合成的離子聚合物(離子交聯聚合物)，對陽離子具有高導電性，應用于于膜材料、工業電解和燃料電池。后來，人們開發出改性氟離子聚合物，如全氟碳酸(Flemion)和全氟磺酸(Aquivion)[11]；20世紀70年代，推出了全氟烷氧基(PFA)共聚物，一種TFE和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的混合物，同時具備FEP和PTFE的性能[6-8]，很快被應用于化學和半導體工業中，如管道、配件、內襯和專用薄膜等。同一時期，杜邦還推出了CTFE和TFE的乙烯(E)共聚物，分別是ECTFE 和ETFE，這些聚合物是第一個含有非氟亞基的氟聚合物，生產成本較低，同時有烴類和氟碳聚合物的性能，除了提高力學性能外，ECTFE和ETFE擁有優異的彈性性能，常用作高強度管材、薄膜和耐火電纜絕緣材料。

1976年，羅伯特·戈爾(Robert Gore)對聚四氟乙烯(PTFE)進行熱拉伸至800%，使其形成微孔結構，其中70%是空氣，從而得到膨體聚四氟乙烯(ePTFE)[12]。通過控制ePTFE中的微孔大小，可以設計成透氣不透水材料，這種新材料的商品名為Gore-Tex，對戶外服裝、醫療和音樂等行業的發展起到了積極的影響。

20世紀80年代初，日本的旭硝子公司(Asahi Glass)開發出氟乙烯醚(FEVE)樹脂，是由含氟乙烯(TFE或CTFE)和乙烯醚的混合物共聚而成，可溶于有機溶劑并可在室溫下固化的氟聚合物，商標為Lumiflon，應用于塑膠漆、建筑和其他材料中[13]。這一時期的含氟聚合物是半結晶材料，溶解性、光學性能、透明性較差。

20世紀80年代中期，杜邦公司開發了一種含氟聚合物——特氟龍-AF是一種TFE和全氟烷氧基-22-二甲基-1.3-二氧雜環戊烯(PDD)的均聚物[6-8,11]，旭硝子公司開發出全氟環狀聚合物——Cytop，是一種三氟甲基三氟乙烯基醚的均聚物。這兩種聚合物都是非晶態高分子量全氟聚合物，除了具有優異的熱性能、化學性和電性能外，還具有所有已知有機材料中最低的折射率，使其成為光學透鏡、光纖應用和高質量透明涂層的理想選擇。后來，索爾維(Solvay Solexis)推出了Hyflon AD，作為特氟龍-AF的替代品。目前，非晶態含氟聚合物的消費量仍然很小。

1993年，Hoechst(赫斯特)公司與3M公司合作，推出了THV，一種由TFE、HFP和PVDF組成的半結晶三組分三元共聚物，具有很高的柔韌性/可溶于極性有機溶劑和優異的粘合性能，使其非常適用于薄膜涂層和多層結構[6-8]。

目前，商用含氟聚合物可分為全氟化、部分氟化、結晶、半結晶和非結晶類別。全世界對含氟聚合物的需求量超過20萬噸/年，其中氟塑料占了大部分市場。PTFE仍然是應用最廣泛的，且需求穩步增長。

現在，生產含氟聚合物樹脂及其系列產品的制造商主要有杜邦公司、旭硝子、索爾維、3M、泰良(Dyneon)、霍尼韋爾和大金[8]。同時，專門生產一種或兩種含氟聚合物，特別是PTFE的公司正在增多。

2 生產方法

工業合成含氟聚合物的主要方法是自由基聚合[6-7,14]，反應溫度為0～100 ℃，主要是在水懸浮液或氟化乳化劑(如全氟辛酸銨)存在的水乳液下聚合，以除去系統中的熱量，避免氣態單體的熱分解。聚合過程的引發劑通常是水溶性過氧化物，如過硫酸銨、KMnO4或三?；鸫呋瘎?，少量的添加劑(<0.1%)可以進行交聯反應或進行改性。所有氟塑料都是以這種方式商業生產的。

表1 常見的用于生產的商用含氟聚合物單體Table 1 Monomers used in the production of commercial fluoropolymers

PTFE，是最常見的氟塑料，具有不溶于任何已知溶劑的優點，聚合反應完成后，PTFE從溶液中析出，易于收集。由于PTFE是無法熔融加工的，它主要有三種形式:顆粒狀、細粉和水分散體，其中，顆粒狀是在引發劑存在下單獨聚合TFE(懸浮聚合)而制成的，而細粉和水分散體是通過添加含氟表面活性劑(乳液聚合)而制成?？扇廴诩庸さ姆芰鲜峭ㄟ^與PTFE類似的加聚工藝進行，并使用各種鏈轉移劑來控制樹脂的分子量。

對于共聚物和三元共聚物，通過嚴格控制單體比例，調節溫度、壓力和添加劑，生成不同的聚合物。聚合反應完成后，聚合物被回收、洗滌、干燥，并轉化為可用于熔融加工的粒料。

3 成型加工

除了PTFE和PE外，大多數氟塑料都是通過標準的熔融加工技術加工的，例如注塑、吹塑和旋轉成型或擠出成型[6-8]。固體零件主要通過注塑成型加工，將熔融的聚合物注射至模腔中，然后冷卻成型；吹塑和轉動成型主要通過使用壓縮空氣和流動力來制造中空物體，如瓶子和容器；擠出成型用于具有固定橫截面的產品，通過將聚合物通過特定的模頭擠出，主要用于生產管、套、片或復雜的固體物體。

PTFE和PVF的加工方法與可熔融加工的含氟聚合物不同。PVF在熔點以上不穩定，加工時常被溶解在潛溶劑中，然后被擠出成薄膜；PTFE樹脂通常通過模壓或柱塞擠出加工，每種工藝都需要特定類型的顆粒樹脂。下面介紹PTFE常見的成型加工方法：

(1)燒結成型：PTFE的燒結成型包括預成型步驟，即將PTFE樹脂在常溫常壓環境中壓成具有一定形狀的預成品，將預成品加熱至樹脂熔點使樹脂粒子密集，樹脂顆粒聚結成一個強大的均勻結構，這是一個稱為燒結的過程，然后將成品冷卻結晶，結晶度取決于冷卻速度。燒結成型工藝可以用來制造從1 g到幾百公斤不等的制件。

(2)刮削成型：將圓柱形PTFE材料安裝到旋轉車床上，然后使用鋒利的切削工具剝離恒定厚度的薄層來生產薄膜和片材，一般厚度為25 μm～3 mm。

(3)柱塞擠出成型：將PTFE粉末送入管道，用壓頭壓實，通過螺桿的轉動或柱塞的往復推動，把原料邊壓實輸送到擠出機中，均勻加熱，連續擠出、冷卻而成各種管、棒制品。

此外，還有一些氟聚合物還可以在水性分散體或懸浮液中進行加工，這種工藝的優點是，減少了昂貴的有機溶劑和專業處理設備的使用。一般來說，水性含氟聚合物體系的處理方式與其他有機涂料相似，可以用填料、顏料、樹脂或其他水性聚合物進行改性。大多數常見的含氟聚合物都以液體的形式存在[8]。

商用含氟聚合物的價格差別也很大，從機械級的PTFE到特種級的PFA價格從每公斤8美元到每千克70美元不等[14]；可溶性全氟聚合物，常用于高價值的應用，價格從10美元至20美元每克不等。

4 理化性質

含氟聚合物的物理性質可以體現出它們的化學鍵的性質。

氟是最豐富的鹵素，是已知的電負性最強、極化率最低的元素，其C-F鍵是有機化學中已知最強的單鍵(～450 kJ/mol)，具有很強的極性，比C-Cl鍵強100 kJ以上，使其活性降低 103～106倍。含氟聚合物的高化學穩定性也可以通過中心C-C鍵的鍵強度來解釋，該鍵強度可以達到470 kJ/mol左右，相比之下，在碳氫化合物中發現的C-C鍵的強度為350～380 kJ/mol[15]。

(1)含氟聚合物分子鏈結構對其物理性質的影響。例如，非氟化聚乙烯(PE)的分子鏈是鋸齒形的，而PTFE的分子鏈則是螺旋體結構，這是因為氟的高電子密度使這些緊密排列的氟原子之間具有相互排斥力并產生位阻效應，從而使分子鏈構象呈現螺旋體結構。PTFE螺旋鏈易于結晶，形成致密的結晶聚合物(2.1 g·cm-3)，因此具有耐化學腐蝕和不溶于有機溶劑的特性。在PCTFE中，單體單元中的氯原子取代了一個氟原子，導致聚合物螺旋結構被破壞，從而降低結晶度，提高分子間的相互作用，進而提高了機械性能和加工性能[6-8]；共聚物FEP的結晶度下降到70%，熔融溫度在260～280 ℃范圍內，可以使用常規技術進行加工；均聚物PVF的結晶度下降到40%，沖擊強度更高，熔融溫度在200 ℃左右；對于無定形含氟聚合物，如 Teflon-AF，Cytop，和HyflonAD，環狀單體的摻入破壞了聚合物分子鏈的有序折疊，而是隨機排列纏結，形成非常透明的聚合物，擁有聚合物中最低的折射率，因此非常適用光學和光纖領域[6-8]。

(2)C-F鍵具有相對較低的極化率，使氟塑料具有極低的介電常數。含氟聚合物之間壓電性能的差異，是由于C-F偶極子沿聚合物鏈的排列不同[16-17]。像Nafion和Flemion這類離子聚合物，具有耐化學性和由側磺?；x予的導電性能，同時，獨特的通道和空隙的排列使其具有特殊的離子特性。在復雜的含氟聚合物中，如THV或FEVE樹脂，聚合物的性能可以根據單體混合物比例進行調節。在特定氟聚合物的商業生產中，熔點、化學、熱學、電學、加工性能和成本都取決于鏈長、氟取代情況和單體比例。

(3)較高分子量的含氟聚合物主要以油、樹脂和塑料的形式存在。

總之，含氟聚合物的化學惰性、耐用性以及液體處理性能使其成為許多工業和商業應用的首選材料。

5 應用領域

2021年，全球高性能氟聚合物(HPF)的市場規模約為37億美元，預計到2026年，市場規模將達到51億美元，復合年增長率為6.8%。由于其新的應用開發和在光伏領域使用的增加，眾多終端應用行業對該聚合物的需求不斷增長，這是高性能含氟聚合物行業增長的主要驅動因素[20]。下面介紹氟聚合物廣泛應用的一些領域。

5.1 化工與制造業

含氟聚合物被應用于化工業和制造業的方方面面，其中常在腐蝕性化學品、溶劑、高溫高等復雜環境中使用，以生產所需的產品[6-9,14,16-17]。例如：PTFE(Teflon)相較于不銹鋼、玻璃、陶瓷和其他聚合物塑料，具有優異的耐化學性和熱性能，應用非常廣泛，如反應容器、儲罐、閥門、泵的配件和密封件、管道、涂層等；FEP因其優良的沖擊強度而被用于化學品管道、配件和專用儲罐的內襯[8,16-17]。ECTFE用于儲存硝酸和鹽酸的儲罐，在紙漿和造紙工業中用于洗滌器內襯和漂白劑管道[4-8,14]； PVF幾乎只用作薄膜和層壓材料，是在保護和裝飾涂層中應用最廣泛的含氟聚合物，它可以層壓到木頭、紙張、塑料、橡膠或金屬上，用于管道覆蓋物、管道內襯、飛機內飾、卡車和拖車側板，以及作為塑料袋成型的脫模紙；Nafion或Flemion膜常用于電解鹵水，分離Cl2和H2，促進離子在半電池之間的陽離子轉移[11,23]。Teflon應用于微波、流動化學、機器人系統、反應堆的管道和泵等先進技術領域，PTFE分散劑，如Zonyl，常用于涂覆在地毯表面，以達到防水、防油和耐污的性能，也作為油墨中的添加劑以提高耐磨性[9]。PVDF是幾乎所有復印機和激光打印機的基本零部件材料[7-8,14]。

5.2 電子信息業

電氣和計算機工業的迅速發展，對安全、耐用的電線和電纜絕緣材料的需求急劇增加。FEP因其優異的絕緣性、熱穩定性，以及相比于其他聚合物，燃燒時產生的極少的煙等特性，常被應用于電纜絕緣材料。65%以上的FEP用于靜壓箱絕緣材料，其優異的耐用性和耐火性能非常適用于建筑基礎設施的密閉空間[7-8,17]，也應用于計算機電纜和工業控制布線中[4-7,11]；聚乙烯共聚物ECTFE和ETFE作為電線和電纜的柔性、阻燃、絕緣材料，廣泛應用于汽車、火車和航空領域，以及航空航天工業的航天器和航天服的管道和配線部件[16]；PCTFE用于保護電視機、計算機和其他電子設備中液晶顯示器(LCD)面板和商業標識中的電致發光燈和安全出口標識的涂層[8]；除了保護性和耐腐蝕性涂層外，無定形含氟聚合物，如Teflon AF、Cvtop和Hyflon AD具有優異的光學清晰度、折射特性和低介電常數，已被用作新一代光纖的芯和包層，這是因為與C-H鍵相比， C-F鍵原子振動極小，具有較高的帶寬和較低的信號損失(衰減)[22]。這類材料還用于高性能光學透鏡的保護涂層。

5.3 能 源

鋰電池是目前最先進的便攜式電源，應用范圍從手機、平板電腦、筆記本電腦、電動汽車到衛星、行星探測器和心臟起搏器。氟化鋰鹽LiPF6是液體和凝膠型電解質中使用最廣泛的溶質，PVDF和FEP在幾乎所有商業鋰電池中用作負極(陽極)和正極(陰極)電極的粘合劑[22-23]；Nafion和相關離聚物的離子和導電性能已被應用于質子交換膜(PEM)燃料電池中的固體電解質，以有效地生產清潔能源[24]；基于CTFE的膜也用于固體堿性燃料電池(SAFC)，其中遷移物是氫氧離子而不是質子[11,18]。

在核工業中，氟塑料用于處理高腐蝕性液體和活性鈾衍生物[29-30]；在燃煤發電過程中，使用氟聚合物涂覆的袋式過濾器去除熱煙氣排放中的飛灰，避免排放到大氣中，也用于煙氣熱交換器中的壓力管道，用于脫硫處理；在光伏發電中，PVF優異的耐候性和光穩定性，廣泛用作太陽能電池板玻璃的面，光伏組件的背層，以提供電絕緣和防潮保護。

5.4 醫療健康

在醫療領域，氟聚合物通常應用在斷層掃描( PET)、醫藥產品醫用的服裝、手術服、床單和窗簾等領域[21]。Nafion用于麻醉和呼吸護理；醫用級的Gore-Tex(EPTFE)可以編織成網狀織物，適于細胞生長，常被用作外科縫合線、動脈支架以及在面部重建和美容手術中的預制皮下植入物[25-26]。使用ePTFE的縫合線直徑比為1.0，而其他現有材料針線直徑比為2∶3，可減少因未填充孔的出血[25]。

此外，氟聚合物因其優異的光學性能，也被研究作為隱形眼鏡和角膜嵌體的材料[27]；使用全氟聚合物標記的細胞，可以基于F的磁共振成像(MRI)，這是由于器官和組織中缺乏氟，含氟聚合物標記的細胞顯示出明顯的對比度和分辨率，甚至可以使用FNMR光譜進行定量分析。

5.5 建筑業

含氟聚合物的一個共同特性是耐化學分解，在建筑行業主要作為涂層材料使用。常見材料有PVF、PVDF、FEVE、FEVE基涂料等。

5.6 其他領域

在過去的75年中，人們還開發了其他氟代聚合物，其中最重要的是含氟彈性體、含氟潤滑劑和含氟表面活性劑，這些產品占全球含氟聚合物市場的20%。

氟彈性體的設計是為了保持橡膠的性能，在汽車和航空航天工業中，被用作密封圈、軸和軟管[6]。

氟潤滑劑代表性材料是全氟聚醚(PFPE)，根據分子量不同以油或潤滑脂的形式存在，具有熱穩定性，不可燃(即使在液氧中)，耐化學腐蝕，在-75～350 ℃的寬溫度范圍內不揮發； PFPE基潤滑劑可以抵抗電離輻射，常應用于航空航天和核工業中。

氟化表面活性劑第一批產品主要是低分子量全氟烷基磺酸鹽(如全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸)和全氟烷基羧酸(例如全氟辛酸、全氟辛烷酸)。全氟烷基酸(PFAAS)是最常見的工業全氟表面活性劑，低分子量的全氟丁烷磺酸鹽用于防污劑和清潔劑[16]；目前，含氟表面活性劑的水膜泡沫(AFFF)是在軍事、工業、航空和家庭應用中撲滅易燃液體火災的最有效滅火劑[28]。

圖2 光纖、特氟龍過濾器、涂有含氟聚合物 太陽能電池板、明石海峽大橋Fig.2 Fibreoptic, teflon filter, solar panels are coated with fluoropolymers, Akashi-Kaikyo Bridge

6 結 語

含氟聚合物具有化學惰性、耐水和耐污性、高耐久性以及優異的光學性能和電子性能，是許多專業應用的首選材料，在工業、商業和生活中應用廣泛。氟塑料在氟聚合物工業中仍然占主導地位，尤其是PTFE。目前，含氟聚合物的市場以每年5%～8%的增長率穩定增長。市場對含氟聚合物材料的進一步的需求將給原材料(如螢石)的采購帶來壓力，從而與全球鋼鐵、鋁和化肥行業形成進一步的競爭。

未來有望在工程、制造、建筑、能源、電子和醫藥等所有領域增加含氟聚合物材料的使用。隨著過去80年氟聚合物的發現和發展，化學家將成為未來新發現和新技術的核心。