稠油改質助劑研究進展

郭紅霞，解玉科，陸建峰，靳廣興，趙開良，楊 勇，張金柏，何俊麗

(1.西安錦江能源科技有限公司，陜西 西安 710018；2.中國石油長慶油田分公司，陜西 西安 710048)

0 引 言

石油資源是人類能源的重要來源。據美國能源信息管理署2019年能源展望報告[1]，至2050年，世界能源結構中石油占比依舊高達27%。世界已探明石油資源儲量為1.4×1012～2.0×1012t[2]，其中，稠油等非常規石油資源約占70%[3-4]。隨著常規原油的持續開發，剩余可采儲量不斷減少，稠油的重視程度不斷提升。稠油中膠質和瀝青質含量遠超常規原油，黏度較高，在地層和井筒中流動阻力大[2]，導致稠油難以有效開發利用[5-6]。本質上，膠質和瀝青質是以稠環芳烴為基本結構單元，多個單體分子形成締合結構，規整度很高的聚集體[7]，同時分子內和分子間存在酸堿、氫鍵、配位、π-π作用等作用力[8-10]，造成膠質和瀝青質結構復雜。稠油改質降黏可降低稠油開采、集輸及后續深度加工難度，而破壞膠質和瀝青質的締合結構，降低稠油中膠質和瀝青質含量，是稠油改質降黏的關鍵。通過加入稠油改質助劑可催化膠質和瀝青質發生深度裂解，抑制重組分縮合結焦，可以有效提升改質效果。稠油改質助劑主要包括催化劑及供氫劑。常用的稠油改質催化劑包括水/油溶性催化劑(如過渡金屬鹽)、納米分散催化劑(如納米金屬及其氧化物)、固體酸催化劑(分子篩等)等；供氫劑包括無機供氫劑(如水、H2)、有機供氫劑(如氫化芳烴)及生物油型供氫劑。目前，稠油改質助劑的研究趨于成熟，但在改質機理、普適性、成本控制及現場應用方面存在技術難題。因此，針對稠油改質助劑領域發展現狀進行總結分析，為改質助劑的發展提供參考。

1 稠油改質機理

稠油改質是在一定條件(溫度、壓力、有無助劑等)，稠油大分子化學鍵斷裂，大量重組分裂解產生輕組分，稠油黏度不可逆降低的過程。稠油改質方法主要包括水熱改質、熱改質及供氫改質等。

1.1 水熱改質機理

水熱改質是稠油輕度裂解的手段之一，是指以水為反應介質，在一定溫度壓力下，斷裂部分C-S、C-O或C-N鍵，實現稠油改質降黏的過程[11]。稠油水熱改質過程中主要涉及水煤氣反應、有機硫化物分解、大分子烴類裂解以及雜原子脫除等[12-13]。Clark等[14]研究表明，C-S鍵的斷裂是影響稠油水熱改質效果的關鍵因素，而雜原子S是發生水熱改質的條件。雜原子S帶負電荷，H+易與雜原子S結合，導致C-S鍵能進一步減小，C-S鍵更易斷裂[15]。Yuan等[16]認為水熱改質遵循自由基機理，隨著反應進行，C-S鍵發生斷裂，部分大分子自由基經過H-abstraction反應得到芳烴自由基和烷烴自由基，另一部分大分子自由基經過β-scission反應得到甲基芳烴自由基和烯烴。Li等[17]利用PdCl2/硅膠LEC分離稠油中有機硫，研究催化水熱改質條件下稠油中硫組分的變化，結果表明，重質有機硫的共軛C-S鍵基本保持不變，而非共軛C-S鍵的斷裂是稠油黏度降低的主要原因。Ameen等[11]研究了稠油在亞臨界、近臨界及超臨界水中的改質過程，認為在亞臨界水中部分C-S鍵、C-N鍵及弱C-C鍵斷裂，少量S原子被除去而得到C1—C4烴類，可實現稠油預處理，方便運輸；在近臨界及超臨界水中，改質效果明顯增強，含硫化合物、芳香烴、膠質和瀝青質含量顯著降低，飽和烴含量顯著增加，可用于稠油煉制加工。水熱改質是一種有效的稠油改質手段，適用范圍廣，反應溫度較低，但水熱改質操作壓力較高，存在傳質不均的現象，改質效果不佳。此外，水熱改質受到油水比、反應溫度和時間、改質助劑等因素的影響，需要進行更深入的研究。

1.2 熱改質機理

稠油具有較強的熱敏感性，當溫度升高，稠油黏度明顯下降。在稠油集輸領域，常采用低溫加熱的方式降低稠油黏度，方便管輸。當溫度足夠高，稠油內部發生C-S、C-C、C-O以及C-N等化學鍵的斷裂，生成輕質油，實現稠油熱改質。目前普遍認為稠油熱改質遵從自由基機理，其過程包括鏈引發、鏈延續、脫烷基、烷基裂解以及縮聚等[18]。具體的反應歷程為：①鏈引發。稠油飽和分、芳香分、膠質和瀝青質組分中部分C-C鍵和C-H鍵發生斷裂，并形成自由基，即S、A、R、As→Ra·。其中，S、A、R和As分別為稠油飽和分、芳香分、膠質和瀝青質，Ra·為自由基。②鏈延續。各組分在自由基的作用下形成自由基產物及新的自由基，即(S、A、R、As)→RaH+(S·、A·、R·、As·)。③脫烷基。芳香分、膠質、瀝青質自由基發生脫烷基反應，烷基側鏈發生斷裂形成飽和烴自由基S·，即A·、R·、As·→S· +(A、R、As)。④烷基裂解。自由基S·中的C-C鍵斷裂進一步產生小分子烴類S1和新的自由基S2·，最終產生C1—C4等小分子烴，即S·→S1+S2·。⑤縮聚反應。稠油組分在發生裂解同時，受大分子自由基的締合作用影響，縮合形成RA1-RA2大分子，如焦炭等。A·、R·、As·→RA1-RA2(縮聚反應)。熱改質過程存在縮聚反應，高溫下部分重組分發生縮合結焦。徐春明等[19]認為，渣油熱加工過程中，膠質和瀝青質發生深度裂化和部分縮合，得到輕組分和焦炭，因此，稠油熱加工過程不僅需要保證改質效果，同時需要抑制結焦。郭愛軍等[20]研究重金屬對稠油熱改質結焦行為的影響時發現，重油中重金屬含量越高，其在熱轉化過程中的生焦誘導期越短；隨著重金屬總含量的增加，重油的生焦量明顯增多，生成的焦顆粒也逐漸變大；延遲焦化產物分析結果進一步表明，重金屬含量越高的重油，焦產率越高，導致液體產率下降。Chen等[5]研究稠油熱改質過程中的結焦行為時發現，氯苯不溶物和甲苯不溶物(焦炭)分別在反應溫度高于440 ℃和350 ℃時生成，且2種不溶物的含量均隨反應溫度和反應時間的增加而增多。Shi等[21]通過研究也證明了稠油熱改質結焦受反應溫度和時間的影響，認為焦炭可以富集S元素，提高S原子的脫除率。稠油熱改質技術的改質效果優于水熱改質技術，且操作壓力低，但能耗較高，不能一味提高反應溫度或延長反應時間，還需抑制反應過程中的縮合生焦傾向。

1.3 供氫改質機理

供氫改質是在稠油改質過程中加入能提供活性氫的供氫劑的一種稠油改質技術。在改質反應中，活性氫可以捕獲烴自由基和活性碎片，阻止反應鏈的增長，實現稠油不可逆降黏?；钚詺涞拇嬖谛问饺Q于反應物和反應條件，可以質子、原子或者氫化物的形式存在[22]。Curran等[23]認為供氫劑的作用原理是自由基機理，反應歷程包括鏈引發、鏈增長(包括氫轉移、自由基分解、自由基加成、自由基異構化反應)以及鏈終止反應。理論上說，具有低氧化電勢的有機化合物均可以作為供氫劑，較低的氧化電勢可使供氫劑在溫和的反應條件下實現氫轉移反應[22]。

2 稠油改質催化劑

高效催化劑對于稠油改質是必不可少的，常見的催化劑包括水(油)溶性過渡金屬鹽[24-25]、納米催化劑[26-27]和固體酸催化劑[28-29]等。通過調研、文獻統計，總結了各類催化劑的類型、作用機理及特點，如表1所示。

表1 稠油改質催化劑分類及作用機理Table 1 The classification and mechanism of heavy oil modification catalysts

2.1 水(油)溶性催化劑

張潔等[30]合成了2種水溶性過渡金屬配合物催化劑(N2、N5)用于稠油低溫裂解。結果表明，該水溶性催化劑在180 ℃下對稠油水熱改質具有明顯的催化作用，催化劑N5的降凝作用效果最好，催化水熱降解改質反應后，原油的凝點降低11.4 ℃；催化劑N2和N5的催化降黏效果較好，降黏率可達70%以上，催化劑N5的最佳用量為0.5%；熱重分析和氣相色譜分析顯示水熱催化改質反應后原油中輕質組分明顯增加。水溶性催化劑無法進入油相與原油充分接觸，只能在油水界面發生部分非均相反應，金屬離子很難起到催化作用，嚴重影響催化效率，該類催化劑的應用已不多見，轉而發展其他類型的催化劑。

與水溶性催化劑相比，油溶性催化劑與油相的接觸更有效，對水熱裂解重質原油降黏具有更高的催化效率[31]。原則上，油溶性有機配體能夠改善催化劑的親脂性，將活性組分帶到油相的表面甚至內部，從而提高催化效率。Li等[32]研究了含Cu2+或Fe3+的對甲苯磺酸鹽對稠油水熱改質的催化性能。結果表明，不同金屬離子對稠油改質的催化作用存在差異，Fe3+主要催化烷基側鏈的異構化及雜環開環反應，而Cu2+可以促進稠油大分子解聚及內部橋鍵的斷裂。Wang等[33]的研究結果也表明，在改質過程中，Fe3+和Mo2+分別對稠油膠質和瀝青質起作用。唐曉東等[34]針對魯克沁稠油開展室內催化改質降黏實驗。結果表明：在油酸鐵質量分數為0.12%、改質溫度為365 ℃、改質時間為40 min的條件下，魯克沁稠油黏度從17 460 mPa·s降至125 mPa·s，降黏率達99.28%；改質后稠油中飽和分含量增加了17.61個百分點，膠質含量減少了18.55個百分點，350、500 ℃下餾分分別增加了9.82、29.45個百分點。成浪等[35]研究油酸鉬對新疆稠油的催化供氫改質效果。結果表明，在油酸鉬質量分數為0.8%、四氫萘用量為1.5 mL、反應溫度為240 ℃、反應時間為18 h的條件下，新疆油田稠油降黏率可達65.87%。Li等[24]以PAS-Fe作為催化劑，對超稠油進行地面催化改質，在溫度為360～370 ℃、反應時間為30～ 40 min、催化劑質量分數為0.1%情況下，超稠油改質降黏率達到98.00%。Al-Muntaser等[36]的研究表明，油溶性鎳鹽可以提升氘的交換能力，可提高稠油水熱改質效果。

油溶性催化劑制備方法簡單，生產成本較低，應用效果顯著，在稠油催化降黏領域得到了廣泛應用。進一步研制反應活性高、制備成本低、現場試驗效果好的油溶性催化劑，是今后研究的重點。

2.2 納米分散催化劑

納米分散催化劑具有表面強吸附性、雙親性、強滲透性、強填隙、強電性、強固結效應等特性，因此，納米分散催化劑具備金屬離子的催化活性及納米顆粒的表面效應的雙重作用[37]。

李彥平等[38]分別采用單金屬Ni、Fe及雙金屬Ni-Fe合金納米晶作為催化劑，水合肼(N2H4·H2O)作為供氫劑，對旅大32-2井脫水原油進行催化裂解加氫改質研究。結果表明，金屬納米晶具有催化稠油大分子裂解并使供氫劑分解析氫的雙重功能，其中Ni-Fe合金與N2H4·H2O體系的催化作用對稠油的降黏效果最佳，降黏率達95.60%。Tajik等[39]采用簡單的球磨法制備了二氧化硅-石墨烯納米雜化負載二硫化鉬納米催化劑(二氧化硅-石墨烯+二硫化鉬)用于重質原油催化改質。在溫度為200 ℃、壓力為6 MPa、反應時間為24 h、催化劑質量分數為0.1%情況下，可使稠油黏度降低81.00%，API比重提高7.7。Wei等[40]采用一鍋水熱法合成了以赤鐵礦為主的鉚釘狀氧化鐵納米粒子，在沒有氫供體的情況下，相比于立方型的α-Fe2O3氧化鐵納米粒子，鉚釘狀的氧化鐵納米粒子對勝利油田超稠油的催化活性更高，在200 ℃下反應24 h后，超稠油黏度由244 520 mPa·s降至152 000 mPa·s。

納米催化劑具有廣闊的研究前景，但納米顆粒在稠油體系中分散困難，催化劑易發生團聚而影響分散效果，進而導致催化劑失活。同時，由于小尺寸效應，表面功能化較為困難。此外，一些貴金屬納米催化劑制備過程復雜，應用成本較高，難以實現工業化應用。

2.3 固體酸催化劑

近年來，固體酸催化劑由于酸度大、催化活性高備受關注。在稠油改質過程中，固體酸催化劑可以高效催化稠油重組分發生開環、加氫、脫硫等反應。固體酸催化劑的催化效果來自固體表面具有催化活性的酸性活性中心，在稠油改質過程中，固體酸可以提供質子或者接受電子對，氧化稠油分子中的含硫組分，降低稠油的含硫量，達到改質降黏的目的。

李晨[41]以TiC14和ZrOC12·8H2O為原料，采用水熱法制備了一系列改性固體超強酸催化劑，將其應用于稠油催化降黏，取得了一定的催化改質效果。利用Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+等金屬離子對固體酸進行改性，可提高催化劑的稠油降黏能力，其能力改善程度由大到小依次為Fe3+、Ni2+、Co2+、Cu2+。其中，負載Fe3+的催化劑有利于飽和烴的產生，而負載Ni2+的催化劑有利于芳香烴的形成。Lin等[42]以HZSM-5為模型分子篩，設計了一種新穎的、可擴展的方法來合成可循環利用的磁性Fe3O4+HZSM-5負載型固體酸催化劑，并研究Fe3O4與HZSM-5在稠油水熱改質中的協同作用，在溫度為280 ℃條件下分別利用HZSM-5和Fe3O4+HZSM-5組合進行了水熱裂解實驗。結果表明，與HZSM-5相比，Fe3O4+HZSM-5催化劑在水熱裂解過程中降黏效果更好，稠油黏度可降低85.00%。通過分析可知，提高降黏效果的主要原因是Fe3O4與HZSM-5的協同作用，這種協同作用不僅有利于Fe3O4納米顆粒在HZSM-5上的分散，而且能有效地打破C-S鍵，降低膠質和瀝青質的含量。

李晶晶等[43-44]以ZSM-5分子篩為原料，負載Fe活性組分后用于生物質輔助稠油催化改質。負載Fe活性組分后，催化劑總體酸量有所下降，Bronsted酸中心比例大幅度增加，Lewis酸中心明顯減少。結果表明，在有生物質存在、溫度為350 ℃、反應時間為30 min、催化劑質量分數為0.4%的條件下，稠油降黏率超過80.00%。

其他類型催化劑，如離子液體，制備成本太高，穩定性差，特別容易失活，仍處于實驗室階段。

3 稠油改質供氫劑

氫在稠油改質過程中起到抑制膠質和瀝青質的結焦反應，產生飽和分、芳香分等輕質組分[45]的作用。氫來源于供氫劑，供氫劑通過氫轉移反應產生活性氫，活性氫可以有效封閉稠油大分子自由基，阻止反應鏈增長，從而抑制改質過程中的縮合結焦，實現稠油不可逆降黏，提升稠油改質效果。目前，稠油改質供氫劑主要分為無機供氫劑、有機供氫劑及生物油型供氫劑3類。

3.1 無機供氫劑

無機供氫劑包括H2和水。H2常被應用于采油作業和稠油加氫裂解，在采油過程中，H2除了能溶入原油使原油膨脹外，還能進入微小的地層孔隙中。當地層壓力降低時，被壓縮的氣體和原油膨脹，驅替出更多的原油，并在膨脹過程中降低原油的黏度[46]。水作為一種綠色環保、價廉易得的供氫劑被廣泛用于稠油水熱改質。表2列舉了部分H2和水在稠油改質過程中的應用研究。

表2 H2和水在稠油改質過程中的應用Table 2 The application of H2 and water in heavy oil modification

采用H2作為氫源改質稠油時，由于氣液相傳質不均，為了保證改質效果，需要大量H2，來保證H2具有足夠分壓，因此，需要加壓設備，導致成本增大；同時，氫氣易燃，該過程存在一定風險。水作為反應介質，同樣存在傳質不均的問題，且油水分離造成了后續處理工作的復雜性。

3.2 有機供氫劑

與無機供氫劑相比，有機供氫劑的效果更好。常見的有機供氫劑包括CH4[53]、氫化芳烴類物質(四氫萘[54]、十氫萘[55]、二氫蒽等)、煉廠餾分油[56](富含苯并環烷環)、多元醇[57]、部分脂肪烴[58]以及一些氫前驅物如甲酸[46]、甲酸鹽等。

王治卿等[59]評價四氫萘、十氫萘、二氫蒽和二氫菲等幾種供氫劑對遼河減壓渣油的供氫降黏效果，結果表明，氫化多環芳烴是很好的供氫劑，其中，二氫蒽效果最佳。Abarasi等[58]采用環己烷作為供氫劑，發現其在提高重油采收率的同時可降低焦炭產率，改質后的油和焦炭的質量分數分別為78.71%和7.95%，稠油改質降黏率達到98.85%。Abdullahi等[57]以甘油為供氫劑，在帕爾反應器中研究甘油對阿曼重油水熱改質的影響，結果表明：在溫度為277 ℃、反應時間為30 h情況下，降黏率可達到69.00%；改質后原油中烴類的飽和鍵增加，不飽和鍵減少，且瀝青質含量明顯降低，表明甘油的供氫作用抑制了縮合反應的發生。

3.3 生物油型供氫劑

有機供氫劑的效果較好，但是成本高，經濟性差。生物質裂解會產生大量醇類、芳香類、脂肪烴類物質，可作為潛在稠油改質供氫劑，并且反應殘渣留在地下也可作為碳源封存，易降解，不影響儲層。生物質儲量豐富，同時生物質裂解過程主要斷裂C-O、C-C鍵，反應條件與稠油改質條件相近，因此，將生物質應用于稠油改質過程具有非常廣闊的前景。

Liu等[60]在超臨界條件下研究玉米芯對油砂瀝青水熱裂解的耦合供氫作用，結果表明：在玉米芯、油砂瀝青、水質量比為2∶8∶10，溫度為300 ℃，反應時間為40 min條件下，油砂瀝青的運動黏度由6 200 mPa·s降至43 mPa·s；改質后瀝青質顯著減少，產物中的不飽和鍵含量降低57.8%。苗強等[61]認為利用生物油中有機含氧化合物的有機含氧官能團裂解產生的氫質子和游離基碎片，可有效防止重油在減黏裂化時發生聚合反應，減少結焦量，降低產物黏度。生物油與重油共同作用不僅可提升重油品質，獲得更多的輕質油品餾分，還能降低生物油和重油的綜合加工處理成本。Li等[44]通過研究纖維素生物油對稠油改質的供氫作用發現，生物油中脂肪烴、醇、芳香烴等潛在供氫劑含量與改質效果呈正相關；改質后稠油中的瀝青質絮凝點從正庚烷與原油質量比為20.98∶1.00提高至49.23∶1.00，且膠質芳香性明顯增強。Li等[25,43]的其他研究也證明了生物油在稠油改質中的供氫效果較好。更重要的是，生物質作為自然界唯一可再生碳源，在采油過程中作為供氫劑注入地層不會對地層產生污染，是綠色環保的清潔供氫劑。

4 存在的問題及發展方向

稠油在改質過程中往往會伴隨熱裂化、加氫、異構化、開環、氧化等復雜的化學反應[62]。稠油改質對稠油開采及深度加工具有重要的意義，而稠油改質助劑(催化劑和供氫劑)是影響改質效果的關鍵因素。催化劑和供氫劑種類繁多，具有較強的研究前景。但催化劑存在普適性較差、成本高、容易失活以及環境污染等問題；而供氫劑傳質不均勻也會造成其供氫效果受限。因此，稠油改質助劑的研究還需進行更深入的研究：①改質助劑的研究目前大多處于室內實驗階段，能夠表現出優異的性能，但在油田復雜的地層條件下，實際應用效果并不理想；②由于稠油組分及改質反應的復雜性，不同的稠油改質所需條件存在較大差異，催化劑的高度選擇性以及供氫劑提供活性氫需要一定條件等因素極大地影響了改質助劑的應用；③催化劑和供氫劑可以明顯增強改質效果，但盡管經過大量研究，催化機理和供氫機理仍尚未明確，存在較大的爭議；④部分催化劑和供氫劑效果較好，但原料昂貴，制備工藝復雜且難以回收再利用，同時高溫條件下，改質過程發生重組分縮合結焦，易導致催化劑失活。

針對改質助劑存在的問題，需要廣泛采集稠油樣本，在現有的改質助劑研究基礎上開發新型改質助劑，在如下幾個方面進行改進：①在研究改質助劑時，不能局限于實驗室特定的實驗條件，必須充分考慮復雜的地層環境，包括地層礦化度、孔隙度、滲透率等，為稠油改質助劑的現場應用打下基礎；②鑒于稠油改質過程中化學反應的多樣性、復雜性及不可控性，針對稠油種類的不同，開發出普適性廣、活性高的改質助劑；③對于稠油改質的催化機理和供氫機理，可以考慮建立分子模型，在分子水平上研究稠油的結構和組成，特別是改質助劑活性成分在稠油改質過程中的變化，從而促進改質助劑新技術的發展和理論設計；④改質助劑在保證高效的同時，必須控制成本，不使用貴金屬作為催化劑活性組分，盡量不用價格較高的有機供氫劑，這為改質助劑的設計研究帶來挑戰和機遇；⑤催化劑與供氫劑協同作用是未來稠油改質的重要研究方向，如采用生物質作為助劑，耦合稠油催化改質過程，在利用生物質能的同時提高稠油的改質效果，具有廣闊的研究潛力。

5 結 論

(1) 稠油改質遵循自由基機理，在一定溫度、壓力及改質助劑作用下，稠油大分子內部發生C-S、C-C、C-O以及C-N等化學鍵的斷裂，生成輕質油、小分子氣體及少量焦炭，實現稠油改質。

(2) 稠油改質催化劑主要包括水(油)溶性過渡金屬鹽、納米催化劑和固體酸催化劑。水(油)溶性催化劑制備簡單，成本低，可能存在催化效果不佳、污染破壞地層等問題；納米催化劑和固體酸催化劑催化效率高，但成本較高，易結焦失活。

(3) 改質過程中，水、H2等無機供氫劑供氫時存在傳質不均的問題，相比之下氫化芳烴類等有機供氫劑效果更好。氣液相間的不均勻傳質及高成本分別限制了無機、有機供氫劑的發展。生物油中含有大量醇、芳香組分，是潛在的優質供氫劑。

(4) 改質助劑的發展需要大量的實驗研究作支撐，且不能局限于實驗室范疇，在保證改質助劑作用效率的同時，控制成本，延長助劑壽命是未來改質助劑的發展方向。