耐溫耐鹽低傷害壓裂液聚合物稠化劑的研制及應用

張 偉，任登峰，周 進，劉 爽，王 艷，王 橋

(中國石油塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000)

0 引 言

塔里木庫車山前區塊為超深高溫高壓區塊，儲層埋深大于6 000 m，儲層溫度在150 ℃以上，壓裂施工壓力在130 MPa以上，儲層還具有低孔低滲特征[1-2]。該區塊壓裂施工壓力高，施工難度大，常規的壓裂液由于耐溫性差，高溫下攜砂性較差，常面臨砂堵風險，且提高砂比的難度較大。目前中國使用的耐高溫壓裂液主要包括植物膠壓裂液和聚合物壓裂液。植物膠壓裂液通過對稠化劑改性，并提高稠化劑和交聯劑用量，耐溫可達170 ℃以上，但其耐鹽性較差，對儲層的傷害較大。通過對聚合物改性，聚合物壓裂液可適用于180 ℃以上地層，且對儲層傷害較小，但在聚合物壓裂液中加入大量無機鹽制備加重壓裂液的研究鮮有報道。針對塔里木庫車山前區塊地質特點和壓裂施工要求，需要研制一種耐溫性能及攜砂性能好，低傷害，耐鹽性好(能通過加入無機鹽NaBr形成加重壓裂液，有效降低施工壓力)的壓裂液。為此，通過丙烯酰胺(AM)、三甲基(3-丙烯酰胺丙基)氯化銨(APTAC)、3-丙烯酰乙醇基-3-甲基丙磺酸(AEMS)反應得到聚合物稠化劑JAS-3，并對其攜砂性能、耐溫性能、耐鹽性能等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

丙烯酰胺(AM)、NaBr、過硫酸銨、甲酸鈉、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、碳酸鈉，濟寧三石生物科技有限公司；3-丙烯酰乙醇基-3-甲基丙磺酸(AEMS)、三甲基(3-丙烯酰胺丙基)氯化銨(APTAC)，工業品，鄒平銘興化工有限公司；有機硼、有機鋯交聯劑，廣東翁江化學試劑有限公司；20～40目陶粒，美國卡博公司。

HAAKE流變儀，賽默飛世爾科技；HJ-M6磁力攪拌水浴鍋，上海赫田科學儀器有限公司；DV2T黏度計，美國博勒飛公司。

1.2 合成方法

將AM、AEMS、APTAC單體按照一定的質量比溶于水中，采用碳酸鈉溶液調節溶液pH至6.5～7.0，充分攪拌后向反應器皿里通入30 min氮氣。然后向反應器皿中加入一定量的引發劑和鏈轉移劑，恒溫(30 ℃)反應一定時間，最后得到粗產物。將反應的粗產物用乙醇進行清洗提純，并置于恒溫烘箱(70 ℃)中烘干，然后研磨、過篩，最后得到聚合物干粉[3]。

1.3 性能評價方法

將合成后的稠化劑配制成溶液(稠化劑質量分數為0.6%)，在30 ℃下，采用DV2T黏度計測試黏度。在壓裂液性能測試時，主要參照SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，對壓裂液的黏度、黏彈性、攜砂性、破膠性等性能進行測試評價。

2 稠化劑的合成

2.1 單體比例優化

AEMS主要影響稠化劑的耐鹽性能，AM和APTAC的比例是影響稠化劑黏度的主要因素[4]。在AEMS質量分數為10.00%，引發劑質量分數為0.10%，鏈轉移劑(甲酸鈉)質量分數為0.10%，反應溫度為30 ℃，反應時間為3.0 h條件下，通過控制APTAC和AM的用量合成不同性能的稠化劑(表1)。由表1可知：隨著APTAC與AM的比例增加，稠化劑溶液黏度呈先增大后減小的趨勢，當AM、APTAC、AEMS質量比為15∶3∶2時，稠化劑溶液黏度最大，為60.8 mPa·s，即確定AM和APTAC的最佳比例為15∶3。在確定AM和APTAC用量的情況下，通過改變AEMS的用量，可以得到不同耐鹽性能的稠化劑(表2，稠化劑溶液礦化度為40 000 mg/L)。由表2可知：當AM、APTAC、AEMS質量比為15∶3∶5時，稠化劑溶液黏度最大，因為當AEMS用量較小時，耐鹽性能較差，聚合物分子蜷縮，稠化劑溶液黏度降低，當AEMS用量較大時，又會降低聚合物的整體增稠能力，稠化劑溶液黏度也較低[3]。因此，AM、APTAC、AEMS的最佳質量比為15∶3∶5。

表1 APTAC和AM用量對溶液黏度的影響Table 1 The effect of APTAC and AM dosage on solution viscosity

表2 AMES用量對溶液黏度的影響Table 2 The effect of AMES dosage on solution viscosity

2.2 引發劑用量優化

AM、APTAC、AEMS質量比為15∶3∶5，鏈轉移劑(甲酸鈉)質量分數為0.10%，反應溫度為30 ℃，反應時間為3.0 h條件下，加入不同質量分數的由亞硫酸氫鈉和過硫酸銨復配(亞硫酸氫鈉與過硫酸銨質量比為1∶1)的引發劑，研究引發劑用量對稠化劑溶液黏度的影響(圖1)。由圖1可知：隨著引發劑用量增加，稠化劑溶液黏度呈先增大后減小趨勢。這主要是由于引發劑在氧化還原反應過程中會產生自由基，自由基能作用于化學鍵的電子，降低其活化能，從而引發單體聚合，即引發劑是聚合反應的活性中心[5]。當引發劑用量過低時，引發劑不足以與所有聚合物分子接觸，發生聚合反應的分子有限；當引發劑用量過高時，會引發局部聚合反應速度過快，甚至出現二次交聯，導致部分不溶物產生，從而降低稠化劑溶液黏度[6]。因此，引發劑最佳用量為0.20%。

圖1 引發劑用量對稠化劑溶液黏度的影響Fig.1 The effect of initiator dosage on viscosity of thickener solution

2.3 鏈轉移劑用量優化

AM、APTAC、AEMS質量比為15∶3∶5，引發劑質量分數為0.20%，反應溫度30 ℃，反應時間為3.0 h條件下，研究鏈轉移劑(甲酸鈉)用量對稠化劑溶液黏度的影響(圖2)。由圖2可知：隨鏈轉移劑用量的增加，稠化劑溶液黏度先增加后下降。其原因為：鏈轉移劑用量較低時，聚丙烯酰胺在聚合過程中易生成叔碳自由基，該自由基易偶合并會造成C-C鍵的二次交聯，產生不溶物[7-8]。因此，在不加入鏈轉移劑或鏈轉移劑用量較低時，由于不溶物的產生會造成聚合物溶液黏度相對較低；當鏈轉移劑質量分數較高時，其對聚合物分子的阻聚作用增強，聚合物聚合度降低，從而降低稠化劑溶液黏度。因此，鏈轉移劑的最佳質量分數為0.15%。

圖2 鏈轉移劑用量對溶液黏度的影響Fig.2 The effect of chain transfer agent dosage on solution viscosity

2.4 反應溫度優化

AM、APTAC、AEMS質量比為15∶3∶5，引發劑質量分數為0.20%，鏈轉移劑質量分數為0.15%,反應時間為3.0 h條件下，研究反應溫度對稠化劑溶液黏度的影響(圖3)。由圖3可知：反應溫度由25 ℃升至45 ℃時，溶液黏度不斷增大，溫度增大至50 ℃時，黏度有所下降。其原因為：反應溫度較低時，引發劑產生的自由基有限，導致單體轉化率低，聚合物的聚合度不夠，稠化劑溶液黏度較低；反應溫度較高時，引發劑誘導期快速縮短，單體轉化率得到提高，但會引起分子鏈的暴聚現象，聚合物的相對分子質量大幅降低[9]，導致稠化劑溶液黏度降低。因此，最佳反應溫度為45 ℃。

圖3 反應溫度對稠化劑溶液黏度的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on viscosity of thickener solution

2.5 反應時間優化

AM、APTAC、AEMS質量比為15∶3∶5，引發劑質量分數為0.20%，鏈轉移劑質量分數為0.15%,反應溫度為45 ℃條件下，研究反應時間對稠化劑溶液黏度的影響(圖4)。由圖4可知：隨著反應時間由2.5 h增加至4.5 h，稠化劑溶液黏度不斷增大，當反應時間由4.5 h增加至5.0 h時，黏度增加幅度變緩，表明反應4.5 h后，稠化劑體系幾乎不再發生聚合反應。因此，最佳的反應時間為4.5 h。

圖4 反應時間對稠化劑溶液黏度的影響Fig.4 The effect of reaction time on viscosity of thickener solution

3 壓裂液性能評價

根據上述實驗得到的最佳合成反應參數制備了聚合物稠化劑JAS-3，在現場常用的壓裂液中加入質量分數為0.60%的聚合物稠化劑JAS-3和質量分數為0.65%的交聯劑(可使壓裂液形成凍膠)，對JAS-3聚合物壓裂液凍膠(簡稱聚合物壓裂液，下同)的性能開展評價實驗。

3.1 加重性能

塔里木盆地儲層埋藏較深，壓裂施工壓力高，常采用無機鹽NaBr對壓裂液進行加重，以降低施工壓力。但在壓裂液中加入NaBr，可能導致壓裂液黏度降低。因此，對加重性能的評價主要考慮壓裂液的黏度和密度2個參數。在溫度為180 ℃、轉速為170 r/s條件下，測試添加不同質量分數的NaBr時聚合物壓裂液的黏度(圖5)。由圖5可知：當NaBr質量分數為10.00%時，聚合物壓裂液的黏度稍有降低，這主要是因為大量帶電的無機鹽離子包裹在聚合物分子表面，減弱了聚合物與交聯劑的交聯強度[10]；隨著NaBr質量分數的進一步增加，聚合物壓裂液的黏度不斷增大，這主要是因為，隨著鹽離子的進一步增加，會使聚合物分子鏈運動的阻力變大，表現出黏度升高的現象[11]；總體上，加入NaBr后，聚合物壓裂液的黏度均達可到85 mPa·s以上，可滿足現場壓裂施工需要，具有良好的耐鹽性能。表3為加入NaBr后聚合物壓裂液的密度測試數據。由表3可知，加入不同質量分數的NaBr，聚合物壓裂液的密度得到不同程度的提高，在現場應用過程中，一般添加的NaBr的質量分數為30.00%～40.00%，聚合物壓裂液的平均密度可達到1.20～1.29 g/cm3，可起到加重壓裂液，降低施工壓力的作用。

圖5 聚合物壓裂液的耐鹽性能曲線Fig.5 The salt resistance curve of polymer fracturing fluid

表3 聚合物壓裂液加重性能實驗數據Table 3 The experimental data on the weighting performance of polymer fracturing fluid

3.2 耐溫耐剪切性能

在聚合物壓裂液中加入質量分數為30.00%的NaBr，將壓裂液溫度逐步升高至180 ℃，在不同溫度下以170 r/s的剪切速率剪切10 min,測試壓裂液的黏度(圖6，羧甲基羥丙基胍膠壓裂液凍膠為對比項，簡稱為CMG壓裂液，下同)。由圖6可知：隨著溫度升高，CMG壓裂液和聚合物壓裂液黏度均不斷下降，但在相同溫度下聚合物壓裂液的黏度更大，溫度達到180 ℃時，聚合物壓裂液黏度仍在85 mPa·s以上，具有更良好的耐溫性能。同時，聚合物壓裂液在170 r/s的剪切速率下剪切10 min，黏度仍能維持在一個較高的數值，表現出了良好的抗剪切性能。

圖6 壓裂凍膠的耐溫能力對比Fig.6 The comparison of temperature resistance of fracturing gel

3.3 攜砂性能

在溫度為90℃條件下，向配制好的聚合物壓裂液中加入密度為480 kg/m3的陶粒支撐劑，測試支撐劑在不同壓裂液中的沉降速度。支撐劑在CMG壓裂液中的沉降速度為5.34 mm/h，在聚合物壓裂液中的沉降速度為2.42 mm/h，其遠小于CMG壓裂液中的沉降速度，表明聚合物壓裂液的攜砂性能更好。這主要與聚合物壓裂液的力學性能有關，壓裂液的力學性能可以通過tanδ(黏性模量與彈性模量的比值)表征，tanδ越小表明凍膠的剛度越大，攜砂性能越好[12-13]。聚合物壓裂液的彈性模量為22.16 Pa，比CMG壓裂液的彈性模量(17.14 Pa)大，聚合物壓裂液的黏性模量為1.23 Pa，比CMG壓裂液的黏性模量(1.98 Pa)小。因此，聚合物壓裂液的tanδ為0.06，顯著小于CMG壓裂液的tanδ(0.12)，表明聚合物壓裂液的剛度更大，高溫下攜砂性能更好。

3.4 儲層傷害性能

在聚合物壓裂液中按照600.0 mg/L的用量加入破膠劑，在90 ℃下破膠4.0 h，測試壓裂液的儲層傷害性能(表4)。由表4可知：在反應時間內，CMG壓裂液和聚合物壓裂液均完成破膠，破膠液黏度小于5.0 mPa·s，殘渣含量小于500.0 mg/L；相比之下，聚合物壓裂液的殘渣含量更低，為325.6 mg/L，這主要是因為CMG是植物膠，具有一定的水不溶物[14]，導致殘渣含量相對更高。由巖心傷害率可知，聚合物壓裂液的儲層傷害率更低，為15.2%，滿足現場應用要求。

表4 儲層傷害性能實驗數據Table 4 The experimental data of reservoir damage performance

4 現場應用

塔里木庫車山前區塊屬于超深高溫高壓井，井深為6 000～8 000 m，地層溫度為153～184 ℃，孔隙度為4.5%～6.0%，滲透率為0.001～0.100 mD，為裂縫型砂巖儲層。該區塊壓裂施工中多次出現加砂困難現象，甚至出現砂堵，整個區塊平均砂比較低，施工后產量不理想。聚合物壓裂液在該區塊應用了6口井，由于其良好的耐溫耐鹽性及攜砂性能，平均砂比由16.5%提高至24.1%；由于采用NaBr加重，降低了施工壓力，施工壓力平均下降17 MPa，施工成功率提高至100%；壓裂后單井日產油量由4.6 t/d升至7.8 t/d，正常生產100 d后，平均單井累計增產油3 200 t。該壓裂液在塔里木庫車山前區塊取得了良好的應用效果。

5 結 論

(1) 利用AM、APTAC、AEMS合成了性能良好的聚合物稠化劑JAS-3，利用其配制的壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性、攜砂性能及對儲層的低傷害性能。加入質量分數為30.00%的NaBr后，在溫度為180 ℃，轉動速率為170 r/s條件下，聚合物壓裂液的黏度保持在85 mPa·s以上；聚合物壓裂液具有更大彈性模量，更小黏性模量，剛度更大，攜砂性能好，殘渣含量低，對儲層傷害小。

(2) 聚合物壓裂液在塔里木庫車山前區塊成功施工6口井，顯著提高了砂比，降低了施工壓力，施工成功率提升至100%，產量提高至7.8 t/d。該壓裂液在塔里木盆地庫車山前區塊取得了良好的應用效果。