高熵稀土鋁酸鹽雙陶瓷涂層的制備及熱防護性能研究

張亞寧，汪凱倫，朱錦鵬*，王海龍，馬壯，委思豪，楊凱軍，何季麟

（1.鄭州大學，材料科學與工程學院，中原關鍵金屬實驗室，鄭州 450001；2.北京理工大學，材料科學與工程學院，沖擊環境材料技術重點實驗室，北京 100081；3.北京理工大學，重慶創新中心，重慶 401120）

0 引言

隨著航空發動機、燃氣輪機等高溫設備向著高推重比方向發展，其熱端部件將面臨更加嚴苛的高溫環境[1-3]。為了提高此類部件的壽命、服役性能，通常在金屬零部件表面添加一層陶瓷涂層（熱防護涂層）以起到隔熱、抗腐蝕的作用，保證其在相對較低的溫度下工作[4-6]。目前，常用的熱防護材料是氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)[7]，由于YSZ 在高溫下會發生相變，造成涂層開裂、剝落等問題，導致它最高的服役溫度為1200 ℃[8,9]。因此，人們開始尋找能在更高溫下服役，熱防護性能更好的新型涂層材料。

在高熵合金研究的啟發下，自Rost 等人[10]在2015 年首次發現了一種巖鹽結構的熵穩定氧化物以來，廣大研究者對包括高熵氮化物[11]、高熵碳化物[12,13]、高熵硼化物[14,15]和高熵硅化物[16,17]等開展深入研究。然而，與高熵非氧化物相比，高熵氧化物由于其具有獨特的結構和性能，顯示出了廣闊的應用前景[18,19]，特別是高熵稀土鋁酸鹽，因其具有相對較低的導熱性、良好的熱穩定性、抗燒結性能，極具潛力成為新一代熱防護涂層材料[20]。Chen[21]等人設計并制備了一種具有石榴石結構特征的新型高熵稀土鋁酸(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12。高熵化之后材料的熱膨脹系數為(8.54±0.29)×10-6K-1，比單一鋁酸鹽Yb3Al5O12高出約9%，在300 K 條件下的導熱系數為3.81 W·m-1K-1，比單一鋁酸鹽的導熱系數低約18%。然而，目前對高熵稀土鋁酸鹽(HERE3Al5O12)材料的研究主要集中在塊體陶瓷材料方面，還沒有開展涂層制備及熱防護應用性能方面的研究。但與YSZ 相比，考慮到HE-RE3Al5O12材料的熱膨脹系數較低，其在極端高溫環境下易出現涂層開裂的現象，這極大的限制了該新型高熵鋁酸鹽材料作為涂層的廣泛應用。鑒于雙陶瓷涂層體系因其結構呈連續梯度變化特征，有利于涂層兼具優異的力學性能和抗氧化性能[22,23]。因此，通過設計一種雙陶瓷結構涂層，可以很好地發揮內層和外層的優點，互相彌補它們之間的缺陷，進而改善涂層的熱防護應用性能[24]。

在本工作中，制備了(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12/YSZ、(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12/Al2O3雙陶瓷涂層，并研究其在氧乙炔火焰熱沖擊環境條件下的熱防護性能，探索雙陶瓷涂層的失效機制，本研究工作將為提高新型高熵稀土鋁酸鹽涂層材料的熱防護應用性能提供了有力的理論依據和技術支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 熱噴涂粉末制備

本實驗采用固相合成法制備高熵粉體，所需的實驗材料包括：Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3、Er2O3（純度99.99%，山東豪耀新材料有限公司，中國）和Al2O3（純度99.9%，山東豪耀新材料有限公司，中國）粉體。首先將五種稀土氧化物和氧化鋁粉末按照化學配比稱量，在無水乙醇介質中球磨混合6 h，其中原料、酒精、磨球的重量比為1:4:4。將混合漿料干燥后，粉體經300 目過篩。在1660 ℃進行高溫燒結，保溫時間為10 h，經研磨過篩，得到單一相高熵稀土鋁酸鹽陶瓷材料。為了使高熵陶瓷粉體在等離子噴涂過程中增加流動性，還需要使用霧化造粒機進行噴霧造粒處理，造粒后粉體經過篩分得到粒徑尺寸為30～75 μm 的熱噴涂用粉體材料。

1.2 雙陶瓷涂層制備

如圖1 所示，本工作中設計了兩種雙陶瓷涂層材料體系：HE-RE3Al5O12/YSZ 與HE-RE3Al5O12/Al2O3。兩種雙陶瓷涂層體系都選擇高熵陶瓷作為頂層陶瓷層，本實驗中的粘結層為NiCrCoAlY，高溫合金基體為鎳基高溫合金(GH4169)。雙陶瓷層和粘結層均采用DH-2080 大氣等離子噴涂設備制備，噴涂工藝參數見表1。

圖1 兩種涂層結構體系Fig. 1 Two coating structure systems

表1 大氣等離子噴涂參數Table 1 Atmospheric plasma spray parameters

1.3 性能表征

采用X 射線衍射儀(XRD， 荷蘭帕納克-Empyrean)分析涂層的物相組成，采用場發射掃描電鏡(SEM, FEI Quanta 200, Netherlands)觀察涂層的顯微形貌。采用氧乙炔火焰熱循環試驗方法對HE-RE3Al5O12/YSZ 雙陶瓷層和HERE3Al5O12/Al2O3雙陶瓷層的熱防護性能進行評估，試驗時用氧乙炔產生的高溫火焰流，在50 s 內將試樣的正面加熱至1400 ℃，并在目標溫度下停留200 s。同時，用壓縮空氣對試樣背面進行冷卻。循環往復，直至涂層出現開裂，試驗結束并記錄熱沖擊循環次數。采用紅外非接觸式測溫裝置對涂層的前表面溫度進行監測，采用熱電偶導線對基板的后表面溫度進行測量。

2 實驗結果與討論

2.1 等離子噴涂雙陶瓷涂層的物相組成及微觀結構研究

圖2 為噴涂態的HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層表面的XRD 圖譜，以及HERE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的截面形貌。XRD 圖譜表明雙陶瓷涂層頂層的高熵涂層均由單一物相組成，在噴涂過程中沒有發生相轉變。從圖2(c)～(f)中可以看到兩種完整的熱防護涂層都是由HE-RE3Al5O12頂層（厚度約200μm）、陶瓷內層、NiCrCoAlY 粘結層和高溫合金基體四個部分組成。從圖2(d)可以看出，頂層高熵陶瓷與底層陶瓷，以及陶瓷層與高溫合金基體之間沒有明顯的界面，說明界面結合情況良好，且涂層比較致密。從圖2(f)中可以看出HE-RE3Al5O12與Al2O3界面附近幾乎不存在缺陷，結合良好，但NiCrCoAlY 與基體界面處凹凸不平，存在大量孔洞，容易造成應力分布不均。

圖2 (a) HE-RE3Al5O12 粉末物相組成；(b) HE-RE3Al5O12/YSZ 以及HE-RE3Al5O12/Al2O3 涂層噴涂態的物相組成；(c), (d) HE-RE3Al5O12/YSZ 截面形貌；(e), (f) HE-RE3Al5O12/Al2O3 截面形貌Fig. 2 (a) HE-RE3Al5O12 powder phase composition; (b) phase composition of as-sprayed HE-RE3Al5O12/YSZ and HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings; (c), (d) cross-section morphology of HE-RE3Al5O12/YSZ caotings;(e), (f) cross-section morphology of HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings

2.2 等離子噴涂雙陶瓷涂層的熱防護行為研究

采用氧乙炔火焰作為熱源，考核HERE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3層 的 熱 防護性能，圖3 顯示了HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層的溫度分布以及損傷閾值。從圖3(a)中可以看出HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層樣品在一個完整的熱循環后，達到熱平衡時，HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層樣品在熱沖擊過程中的溫降分別約為665℃和545℃，這主要是因為Al2O3材料的熱導率比YSZ 高。圖3(b) 總結了HERE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的熱循環次數。HE-RE3Al5O12/YSZ 涂層的平均熱循環壽命為20 次，HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的平均熱循環壽命為10 次。

圖3 HE-RE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3 涂層的溫度分布以及循環壽命：(a) 涂層樣品在一個完整的熱循環中的溫度分布；(b) HE-RE3Al5O12/Al2O3 和HE-RE3Al5O12/YSZ 涂層的熱循環次數Fig. 3 Temperature distribution and cycle life of HE-RE3Al5O12/YSZ and HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings:(a) temperature distribution of the coated sample over a complete thermal cycle;(b) thermal cycles times of HE-RE3Al5O12/Al2O3 and HE-RE3Al5O12/YSZ coatings

圖4 分 別 是HE-RE3Al5O12/YSZ 以 及HERE3Al5O12/Al2O3涂層在1400 ℃下熱循環后的表面宏觀圖像。從圖4(a)～(c) 可以看出，HERE3Al5O12/Al2O3涂層熱循環5 次后表面顏色出現少許變化，邊緣中心部位結合良好，熱循環10次之后發現，涂層邊緣形成大面積的裂紋，中心部位依然保持完整狀態。在圖4(d)～(f)中，HERE3Al5O12/YSZ 涂層在經歷10 次循環后，表面未發生變化。而在接下來的10 次循環中，HERE3Al5O12/YSZ 上層的小碎片在YSZ 涂層的中心區域不斷脫落，最后形成大面積剝落，從而導致涂層失效。顯然，將HE-RE3Al5O12和YSZ 組合成雙陶瓷層熱防護涂層后，涂層的熱防護性能得到了一定地提升。

圖4 熱循環樣品在1400 ℃-200 s 不同循環后的數碼相機圖像：(a) HE-RE3Al5O12/Al2O3 原始圖片；(b) 5 次；(c) 10 次；(d) HE-RE3Al5O12/YSZ 原始圖片；(e)10 次；(f) 20 次Fig. 4 Digital camera images of thermal cycle samples after different cycles at 1400 ℃-200 s: (a) original pictures of HERE3Al5O12/Al2O3; (b) 5 times; (c) 10 times; (d) original HE-RE3Al5O12/YSZ image; (e) 10 times; (f) 20 times

2.3 等離子噴涂雙陶瓷涂層的熱防護機制研究

圖5 是1400 ℃熱循環10 次后，HE-RE3Al5O12/Al2O3熱防護涂層表面典型區域的SEM 圖像以及局部區域的元素分布圖。圖5(b)～(c)可以看出，涂層邊緣都出現明顯的龜裂紋，這是熱防護涂層常見的失效模式。涂層體系在高溫下應力松弛后，冷卻會在邊緣附近產生較大的剪應力和軸向拉應力。其中圖5(b)邊緣區域的放大圖顯示，由于熱沖擊燒結效應，在HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的邊緣區域形成了一些均勻分布的柱狀晶體（圖5(e)中紅圈部分），高溫下，HE-RE3Al5O12晶粒擇優生長，可能會形成片狀晶及柱狀晶[25]。此外，在涂層快速加熱和冷卻過程中，熱應力和結構應力的綜合作用導致了大裂紋的形成和擴展，如圖5(b)、(c)所示，這些裂紋為熱擴散提供了通道。除邊緣失效外，從圖5(a)放大圖可以觀察到熱沖擊對涂層表面中心形貌的影響較小，熱循環10 次后，表面已經出現龜裂紋，但不是特別明顯。這是由于應力集中，涂層邊緣處的剪切應力越大，涂層邊緣處產生裂紋的可能性也就越大。而且這些裂紋為熱擴散提供了通道，使得中心的熱量能快速的通過裂紋流失[26]。圖5(d)中EDS 分析表明，涂層表面依然由Y、Yb、Lu、Eu、Er、Al 和O組成，元素分布均勻且含量并沒有發生變化，說明HE-RE3Al5O12頂層并沒有發生脫落現象。HERE3Al5O12外陶瓷層和Al2O3內陶瓷層、Al2O3內陶瓷層與粘結層以及粘結層與高溫合金基體，這些層與層之間的熱膨脹系數互相有差異，而HERE3Al5O12外陶瓷層和Al2O3內陶瓷層之間的熱膨脹系數差距要比Al2O3內陶瓷層與粘結層之間小。在熱循環變溫過程中，每次都會產生一定的塑性形變，隨著循環次數的不斷增加，積累的塑性形變足夠大時，就會形成裂紋，裂紋不斷擴展，最終導致陶瓷層與粘結層之間產生平行界面的裂紋，誘發了涂層失效剝落。開裂是HE-RE3Al5O12/Al2O3熱防護涂層熱震失效的主要形式，熱失配應力是造成HERE3Al5O12/Al2O3熱防護涂層失效的主要原因。

圖5 在1400 ℃-200 s 熱循環10 次之后，HE-RE3Al5O12/Al2O3 涂層表面典型區域的SEM 形貌：(a) 裂紋邊緣部位；(b) 中心部位；(c) 完整邊緣部位；(d) EDS 元素分布圖（選自表面區域）；(e) 邊緣部位放大圖Fig. 5 SEM in a typical area of the HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings surface after 10 thermal cycles at 1400 ℃-200 s morphologies: (a) crack edge; (b) the central part; (c) intact margins; (d) EDS element distribution plot(selected from the surface area); (e) enlarged view of the edges

圖6 是1400 ℃熱循環20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層表面區域的SEM 形貌。在熱循環的過程中，可以觀察到試樣在熱循環10 次之后，涂層的中心區域還發生了剝落。中心區域的放大視圖顯示，涂層包含了與界面方向垂直的皺曲和分層，一部分涂層從基底剝離出來。熱循環20 次后如圖6(a)和(b)所示，由于陶瓷層的變形程度超過了其斷裂韌性，試樣中心的分層面積繼續增加，皺曲逐漸衍變成了脹裂。由于皺曲涂層早已脫離了中心基體，所以誘發了涂層中心區域的多處剝落。但從圖6(c)可以看到，涂層的邊緣部位仍與基體結合良好，高倍放大圖中顯示涂層表面存在些許裂紋。實驗表明，試樣中心的溫度高于邊緣的溫度約50 ℃，徑向溫度梯度的存在會增加涂層的應力水平，從而促進涂層中心裂紋的萌生和擴展，皺曲分層是HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層剝落失效的主要形式。

圖6 在1400oC 熱循環20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層表面區域的SEM 形貌：(a) 中心邊緣部位；(b) 中心部位；(c) 邊緣部位Fig .6 SEM morphology of the surface area of the HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protection coating after 20 thermal cycles at 1400oC: (a) the center edge; (b) the central part; (c) Marginal areas

從 上 圖6 可 以 看 出，HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層經歷了垂直開裂→皺曲→脹裂→脫落這一過程從而導致涂層剝落失效。而且，從圖6(a)可以看出涂層中心區域呈階梯狀，包括兩個部分Layer Ⅰ和Layer Ⅱ，Layer Ⅱ的高度明顯低于Layer Ⅰ。對熱循環20 次之后HE-RE3Al5O12/YSZ涂層表面Layer Ⅰ和Layer Ⅱ區域的成分進行能譜分析如圖7 所示。圖7(a)、(b)能譜分析顯示，涂層未剝落處Layer Ⅰ表面元素仍為Y、Yb、Lu、Eu、Er、Al 和O，顯示此處仍然為HE-RE3Al5O12頂層。涂層剝落處Layer Ⅱ表面包含了Y、Yb、Lu、Eu、Er、Al、Zr 以及O 這八種元素，說明該層除了含有HE-RE3Al5O12外還有ZrO2的存在，并不包含Ni、Cr、Co 這幾種粘結層中的元素。說明了HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層的破壞僅發生在HE-RE3Al5O12頂層陶瓷內部以及HE-RE3Al5O12與YSZ 的界面處。

圖7 在1400oC 熱循環20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層表面的能譜圖：(a) 涂層未剝落處Layer Ⅰ；(b) 涂層剝落處Layer ⅡFig. 7 Energy spectra of the surface of the HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protection coating after 20 thermal cycles at 1400oC:(a) Layer I where the coating is not peeling off; (b) peeling of the coating Layer II

圖8 是1400 ℃熱循環20 次后涂層中心剝落處的SEM 形貌，以及圖中標定部位的元素分析結果見表2。如圖8 所示，由于片層結構是等離子噴涂的典型結構，片層之間的界面是薄弱部位，因此這些部位容易誘發涂層的剝落失效。涂層剝落處選取的點（圖8(a)中的1 點和2 點）EDS 結果推斷成分可能是HE-RE3Al5O12外陶瓷涂層，圖8(b)中的3 點和4 點EDS 結果推斷成分可能是HE-RE3Al5O12外陶瓷涂層和YSZ 內陶瓷層，最低處（圖8 中的5 點）EDS 結果推斷成分可能是YSZ 內陶瓷層。由此推斷，雙陶瓷涂層失效最先發生在HE-RE3Al5O12層內部以及HE-RE3Al5O12/YSZ 的界面處。

圖8 1400oC 熱循環20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層表面剝落處的SEM 形貌：(a) 點1 和點2；(b) 點3、點4 和點5Fig. 8 SEM morphology at surface spall of the HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protective coating after 20 1400oC thermal cycles:(a) point 1 and point 2; (b) point 3, point 4 and point 5

表2 1400oC 熱循環20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層表面剝落處的能譜分析Table2 Energy spectroscopic analysis of surface spalling of HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protection coating after 20 thermal cycles

3 結論

(1) 通過固相燒結法制備高熵稀土鋁酸鹽(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12(HE-RE3Al5O12) 陶瓷粉體，等離子噴涂雙陶瓷涂層頂層的高熵涂層均由單一物相組成，在噴涂過程中未發生相轉變。

(2) 考核溫度為1400 ℃時，HE-RE3Al5O12/YSZ和HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層樣品（HE-RE3Al5O12涂層厚度為200 μm）在保溫階段的溫降分別約為665 ℃和545 ℃。相同等離子噴涂參數得到的兩種結構涂層的隔熱性能相差并不顯著，這是由于在熱量擴散的過程中，YSZ 材料本身的特性和優異的微觀組織結構起到了一定的隔熱作用。

(3) HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層邊緣出現明顯的龜裂，這是熱防護涂層常見的失效模式。此外，由于熱沖擊燒結效應，在HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的邊緣區域形成了一些均勻分布的柱狀晶體，熱失配應力是造成HE-RE3Al5O12/Al2O3雙陶瓷熱防護涂層失效的主要原因。

(4) 表面徑向溫度梯度的存在會增加涂層的應力水平，從而促進涂層中心裂紋的萌生和擴展。皺曲分層是HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層剝落失效的主要形式。由于該涂層失效是由于拉應力或者壓應力在涂層與基體之間的轉移過渡產生切應力，使得涂層-基體界面產生與界面平行的裂紋并擴展而造成的。HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護涂層在1400 ℃-200 s 熱沖擊下的熱循環壽命為20次左右。涂層之間熱膨脹系數的相匹配以及HERE3Al5O12外陶瓷涂層對YSZ 內陶瓷涂層表面的保護作用是HE-RE3Al5O12/YSZ 雙陶瓷涂層具有較好的熱防護性能的主要原因。