元素分析儀在測定石墨墊片中氯含量的應用

趙遼遼，劉飛飛，高崇鵬，燕亞娥

（陜煤集團 榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000）

0 引 言

石墨切割墊片是由純石墨板打孔或切割而成，具有強度高、耐高低溫和良好的壓縮回彈性等特點。內襯材料可選用不同的金屬薄板，型式可選無包邊、內包邊、外包邊、和內外包邊等。

石墨墊片屬于密封墊片系列，用于工業上的管道法蘭、換熱器、閥蓋，以及液面計、水準儀的特殊形狀法蘭等。石墨墊片是機電裝置、石油行業、化工裝置中防止發生漏油、漏水、漏氣，以及防止外界環境介質和灰塵浸入的重要防護部件。

在一般使用的石墨墊片中，以及填料在生產加工過程或原料中均含有一些可溶性的氯化物。在密封過程中，這些可溶性氯化物游離出的氯離子使密封面發生腐蝕，使得導致密封面起不到密封作用，將導致生產安全事故的發生。

因此，對墊片中可溶性氯離子含量的檢測就顯得至關重要。

傳統墊片中可溶性氯離子的測定方法，最關鍵點是要把墊片中的可溶性氯離子從墊片中溶出，再采用水溶液中氯離子含量的檢測方法來測定。

從墊片中溶出可溶性氯離子的方法主要有堿溶回流法、振蕩浸出法、氧氣氧化法等，但這些方法的前處理存在操作復雜、耗時長，以及氯離子溶出不完全等缺點。

目前，國內所采用的測定石墨墊片中可溶性氯含量的方法有分光光度法、汞量法、銀量法、離子選擇電極測定法、離子色譜法、原子吸收法等，但這些方法存在操作復雜、耗時長、試劑有毒、滴定終點不易判斷等問題，且只能測可溶性氯含量，而不能測定墊片中總氯的含量。因此，開發一種快速、簡單、高效的石墨墊片中氯含量的前處理方法和測定方法迫在眉睫。

元素分析儀被用來檢測固體、液體、粘稠性物體和氣體中的硫、氮、氯含量，廣泛應用于石油化工、食品工業、化學工業、環境分析等領域。元素分析儀以高靈敏度、快速測量、可測范圍廣、高效等特點受到了廣大分析工作者的青睞。

本文采用元素分析儀開展了測定石墨墊片中氯離子含量的實驗研究，利用元素分析儀獲得正確分析結果的前提條件是對所有樣品類型進行定量燃燒，而不受其物理性質的影響，再利用微庫侖法測定3 種不同型號的石墨墊片中的氯含量。

該研究發現，此方法操作簡單、快速，無需對樣品進行前處理，直接固體進樣，樣品成分無損失，方法重現性好，精密度高，是測定石墨墊片中氯離子含量的理想方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和樣品

（1） 0.6 mol/L Na2SO4溶液(復合電極的內充液)的配制：稱取8.62 g 無水Na2SO4，倒入100 mL 的棕色容量瓶中，再加入無氯超純水至刻度，搖勻備用。（優級純，默克公司試劑）

（2） NaC2H4O2/C2H4O2電解液的配制：稱取2.7 g 無水NaC2H4O2，倒入1 000 mL 的棕色容量瓶中，加入200 mL 超純水，待NaC2H4O2完全溶解后，再加入800 mL C2H4O2，不需加至刻度，搖勻備用。（優級純，默克公司試劑）

（3） 濃硫酸：優級純，隴西科學。

（4） 氯含量測定用標準物質：0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L，石油化工科學研究院。

（5） 氬氣：純度為99.999%。

（6） 氧氣：純度為99.999%。

（7） 石墨墊片：1#、2#、3#。

1.2 實驗儀器

（1） 電子分析天平：梅特勒公司，美國。

（2） 銀電極、鉑電極、復合電極：耶拿公司，德國，測氯模塊。

（3） 元素分析儀： EA5000 型，耶拿公司，德國。

為了將樣品導入和轉移到分析儀中，該系統配備了1 個具有火焰傳感器技術的自動船驅動系統和1 個具有液體和固體設備的MMS 多矩陣采樣器。

1.3 實驗原理

1.3.1 消解過程

采用石英管內高效無催化劑高溫燃燒法進行樣品消解，該過程分為以下2 個階段：

（1） 在第1 階段，輕組分被蒸發，重組分在惰性氬氣氣氛中被熱解，所產生的氣體產物在燃燒區域的純氧氣氛中轉化。

（2） 在第2 階段，系統完全切換到氧氣和剩余組分定量燃燒，并將形成的HCl 完全轉移(無凝結損失)至高靈敏度滴定池中，然后用微庫侖滴定法測定氯的含量。

1.3.2 微庫侖滴定法的測定原理

（1） 樣品被載氣帶入燃燒管中，與氧氣充分燃燒，其中的氯定量地轉化為HCl。

（2） 產生的HCl 被電解液吸收并發生如下反應：反應消耗電解液中的Ag+，引起電解池測量電極電位的變化，儀器檢測出這一變化并給電解池電解電極一個相應的電解電壓，在電極上電解出Ag+，直至電解池中Ag+恢復到原先的濃度。

（3） 儀器檢測出電解過程所消耗的電量，由此推算出反應消耗的Ag+的量，從而得到樣品中Cl-的濃度。

1.4 燃燒系統和檢測系統的參數設置

應用方法庫中的標準方法進行設置。標準曲線的繪制和石墨墊片樣品的分析采用固體樣品的分析方法。

燃燒系統和檢測系統的參數設置見表1。

表1 燃燒系統和檢測系統的參數設置Table 1 Parameter setting of combustion system and detection system

1.5 石墨墊片的前處理

將石墨墊片拆開后，用無水乙醇擦拭干凈外接觸面。由于石墨墊片具有延展性，所以無法用研缽研磨。

本實驗采用十字交叉法取樣，分別取石墨墊片的4 個不同部位（A、B、C、D），用剪刀將石墨墊片剪成若干塊，在105 ℃的條件下干燥1 h，以除去墊片表面的水分，然后置于稱量瓶中備用。

1.6 石墨墊片稱樣量的影響

由于本實驗采用固體進樣法測定氯含量，所以，樣品的稱樣量至關重要。

稱取約20 mg 石墨墊片進行氯含量的測定，實驗發現，石墨墊片在燃燒管中燃燒不完全，且測量的有效積分超出曲線的最高點的有效積分，導致滴定結果不準確。

在稱量過程中，由于石墨墊片質輕，若稱樣量過少，會導致稱樣誤差大，使得測量結果不準確。經過實驗研究，確定石墨墊片稱樣質量為5～10 mg 較為合理、準確。

1.7 石墨墊片中氯含量的測定

當啟動氯分析系統之后，程序會自動進行終點滴定。當點滴定完成后，解液系統需要一定的時間進行平衡。

達到平衡的持續時間取決于電解液的質量、電解液的使用時間、濃硫酸、分析系統的清潔度、環境和滴定池的溫度以及電極的狀態等。

因此，在測試前，需確保滴定系統達到最佳狀態，待電解液系統達到平衡后，再開始石墨墊片中的氯含量的測定。

在水平爐下，將準確稱取5～10 mg 的石墨墊片放在石英舟中，由ABD 自動進樣桿推到燃燒管中。在氧氣氣氛下，于1 050 ℃高溫爐內充分燃燒，氯化氫氣體由氬氣載氣帶入濃硫酸缸中，脫水后，進入高靈敏度滴定池中進行滴定，利用微庫侖法滴定測定石墨墊片中的氯含量。

2 結果與討論

2.1 氯離子工作曲線的繪制及線性檢查

利用自動進樣針分別準確吸取0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L 氯標準溶液100 μL，從樣品鎖上面的注射口直接注射到石英舟里面，石英舟被ABD自動進樣桿推到燃燒管中燃燒。按照上述方法測定氯含量，結果見表2。

表2 氯工作曲線的有效積分的測定Table 2 Determination of effective integral of chlorine working curve

按照氯含量的絕對含量和相應有效積分繪制氯含量標準曲線，相關系數為0.999 8。

氯工作曲線如圖1 所示。

圖1 氯工作曲線Fig.1 Chlorine working curve

2.2 石墨墊片試樣的測定

分別取1#、2#、3#石墨墊片的4 個不同部位（A、B、C、D），在元素分析儀的最佳測試條件下，分別對石墨墊片的每個部位平行測定3 次，并取其平均值。

石墨墊片中氯含量的測定結果見表3。

表3 石墨墊片中氯含量的測定結果Table 3 Determination results of chlorine content in graphite gasket

續表

由表3 可以看出：

（1） 1#石墨墊片4 個部位測試結果的RSD 均＜0.55%；2#石墨墊片4 個部位測試結果的RSD 均＜0.77%；3#石墨墊片4 個部位測試結果的RSD 均＜0.85%，精密度較好。

（2） 1#石墨墊片的平均氯含量為200.34 mg/kg；2#石墨墊片的平均氯含量為88.64 mg/kg；3#石墨墊片的平均氯含量為408.62 mg/kg，1#、2#、3#3 種型號石墨墊片不同測試部位的氯含量不相同，說明石墨墊片中氯含量分布不均勻。

由于石墨墊片具有延展性，不能將其研磨之后混合均勻，因此，測試時應取石墨墊片的不同部位進行氯含量測定，并取其平均值。

2.3 方法的準確性試驗

為了驗證試驗方法的準確性，分別用5.0 mg/L和10.0 mg/L 的氯標準溶液來驗證試驗方法的準確性。準確吸取100 μL 不同濃度的氯標準溶液于石英舟中，測定其總氯含量，根據測量氯標液所得出的有效積分帶入線性回歸方程中，計算出實際氯的絕對含量，與輸入的氯的絕對含量進行比較，計算相對偏差。

氯標準溶液對方法準確性的驗證結果見表4。

表4 氯標準溶液對方法準確性的驗證Table 4 Verification of method accuracy by chlorine standard solution

由表4 可以看出，采用此標準方法測得有效積分，計算出氯的絕對含量與輸入的氯的絕對含量十分接近，并且測量結果的相對偏差均＜2.21%。

因此，此方法測定石墨墊片中氯含量是準確、可靠的。

2.4 方法的檢出限和定量限

檢測限是樣品中能檢出的被測組分的最低量，定量限是指樣品中被測物能被定量測定的最低量。

本實驗使用的氯標準溶液系列為0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L，儀器給出的檢出限為109.27 μg/L，定量限為430.70 μg/L，定量體積為100 μL，換算成氯的絕對含量后的檢出限、定量限分別為10.927 ng 和43.070 ng。從檢測限、定量限中得出氯含量的分析方法比較靈敏。

3 結 語

本文主要針對石墨墊片中的可溶性氯離子前處理方法存在操作復雜、耗時長，以及氯離子溶出不完全等問題，同時，測定氯含量的方法存在操作繁瑣、試劑有毒、滴定終點不易判斷，且只能測可溶性氯含量而不能測定墊片中的總氯含量等問題，開發了一種簡單、高效、準確的方法來檢測石墨墊片中的總氯含量。本文開展了采用元素分析儀測定石墨墊片中氯離子含量的實驗研究，主要采用高溫燃燒法- 微庫侖法測定3 種型號的石墨墊片中總氯離子含量。通過詳細研究3 種型號石墨墊片的4 個部位的氯含量分布情況，發現石墨墊片4 個部位上氯含量的分布不均勻，因此，建議采用此方法測定石墨墊片的氯含量時，采用多個部位進行氯含量測定，并取其平均值。通過氯標準物質進行了分析方法的準確性驗證，結果表明該方法的準確性較好。本實驗提出測氯方法的優點是無需進行樣品前處理，直接進行固體進樣，不存在元素損失，且測定的方法簡單、快速、準確性高，能滿足分析要求。