高壓下H2/CO稀釋劑對乙烷/空氣層流擴散火焰中碳煙形成的影響*

楊國慶 席劍飛 王生福 顧中鑄 蔡 杰

(南京師范大學能源與機械工程學院,210042 南京)

0 引 言

碳煙是碳氫燃料不完全燃燒或富燃料燃燒所產生的排放物之一,不完全燃燒不僅降低了燃燒的效率,燃燒產生的碳煙是一種僅次于二氧化碳可引起溫室效應的污染源[1]。相較于常壓燃燒,碳氫燃料在高壓條件下的燃燒會產生更多的碳煙量,且大多數燃燒設備都是在高壓下運行的[2],因此對高壓環境下碳煙顆粒的生成及形成機理的研究尤為重要。合成氣作為煤氣化技術的產物,是一種很有潛力的清潔能源,具有廣闊的應用前景。其可燃組分主要是H2和CO,價格低廉且制取相對容易,可通過儲量較為豐富的煤產生,可作為摻混氣體部分替代傳統碳氫燃料用于燃氣內燃機和燃氣輪機中[3]。乙烷(C2H6)是天然氣中第二大組成成分,在其燃燒中添加H2/CO稀釋劑可能對燃燒中碳煙生成有所影響,探索高壓下乙烷燃燒過程中添加H2/CO后的碳煙生成規律對于合成氣的摻混燃燒具有重要意義。

目前,國內外學者們已經對此進行了一些研究。GüLDER et al[4]對添加了H2的乙烯、丙烷和丁烷擴散火焰進行實驗研究,結果表明H2的添加對碳煙的形成有明顯的抑制作用,主要體現在稀釋效應和化學效應兩方面,但對火焰溫度的影響不大。PARK et al[5]采用數值計算的方法研究了H2對乙炔擴散火焰中碳煙生成和氧化過程的影響,結果表明摻氫會減少火焰中的OH自由基和減緩碳煙的氧化,而整體碳煙量的減少是因為火焰溫度降低、大分子多環芳烴減少、生長速率減緩及OH自由基減少的共同作用。LIU et al[6]研究了高壓下CO2對乙烯/空氣擴散火焰中碳煙生成的影響,結果表明CO2對碳煙的抑制作用主要包含稀釋效應和化學效應兩方面,但這種抑制作用會隨著壓力的升高而減弱。DAI et al[7]研究了CO對乙烯和丙烷對沖擴散火焰中碳煙形成的影響,結果表明CO對丙烷火焰中碳煙生成的抑制作用要弱于乙烯火焰,提出丙烷火焰中添加CO的化學效應促進了C3H3的生成,從而加速了苯(A1)和多環芳烴的生成。

從上述學者的研究中可知,氣體稀釋劑在燃料燃燒過程中主要以稀釋效應、熱效應和化學效應三種方式影響碳煙的生成[8]。碳氫燃料燃燒中,CO2稀釋劑由于熱效應的作用對碳煙的抑制效果要優于He和Ar等稀釋劑[9]。目前關于CO2和N2等稀釋劑的研究較多,而關于H2和CO稀釋劑的研究較少,國內外缺乏對H2和CO稀釋劑對乙烷燃燒火焰中碳煙生成影響的研究。H2和CO稀釋劑會如何參與燃燒反應,對碳煙生成及化學反應路徑造成哪些不同的影響,需進一步研究。

1 計算理論

1.1 計算模型

本文的數值模擬研究采用了多倫多大學與加拿大國立研究院共同開發的開源程序CoFlame[10]。利用該程序對C2H6層流擴散火焰的碳煙形成進行模擬數值計算。

氣相化學反應動力學機理選取了包含94個化學反應組分和涉及733步基元反應的Cher nov-Tho mson機理[11-12],在高壓工況下該機理已經得到驗證[13]。H2與CO是合成氣的主要可燃組分,合成氣燃燒應用的重要領域之一是整體煤氣化聯合循環發電技術[14](IGCC)。在IGCC中,合成氣在燃氣輪機中燃燒做功,燃氣輪機的工作壓力為1 013 250 Pa~1 519 875 Pa,選取1 013 250 Pa這一典型高壓工況開展研究,探索不同H2/CO稀釋比(稀釋劑流量(c m3/s)占稀釋劑與燃料總流量(c m3/s)的百分比)對乙烷/空氣擴散火焰中碳煙生成的影響。

應用分區法對碳煙顆粒動力學演化過程進行模擬[15-16]。分區法假定碳煙聚合體由相同粒徑的初始球形碳煙顆粒組成,其分形維數為1.8[10]。分區界面模型包含碳煙成核、HACA表面生長、碳煙表面氧化、常規擴散、顆粒凝并、碰撞、熱泳運動等過程?；鹧鏆庀嗫刂品匠?見文獻[10])采用有限體積法進行離散化,守恒控制方程中的擴散項采用中心差分格式,對流項采用迎風差分格式。采用SI MPLE算法處理壓力和速度的耦合,使用三對角矩陣算法(TDMA)對壓力和動量進行修正。采用CO、CO2、H2O與碳煙作為輻射介質,采用離散坐標法計算方程中的輻射源項,采用統計窄帶相關-K基帶模型(SNBCK)[17]計算輻射介質的輻射特性。

1.2 計算工況和網格

本研究采用的是如圖1所示Gülder同軸伴流燃燒器[4]。由圖1可知,同軸火焰是二維(z和r)軸對稱火焰,包含組分的多維擴散,接近發動機的實際燃燒,且只需對火焰的1/2結構進行模擬計算,節省計算資源。在燃料側添加稀釋劑,在氧化劑側添加空氣(體積比79%的N2和體積比21%的O2)。保證乙烷質量流量和氧化劑側空氣出口流速不變,乙烷質量流量保持為0.504 mg/s,空氣出口流速保持為17.552 c m/s。燃料和空氣入口溫度設置為300 K。

圖1 燃燒器Fig.1 Burner

燃料出口管內徑為3.06 mm,管壁厚0.5 mm,同軸空氣出口管內徑為25.4 mm。模擬計算區域如圖2所示。由圖2可知,計算區域為軸向(z)4.327 c m,徑向(r)0.387 c m,將其劃分成72(z)×60(r)個不均勻的網格。徑向初始網格大小為0.005 c m,在火焰的“翼”位置處(徑向0.1 c m至0.12 c m)即碳煙集中區域處將初始網格進一步加密成12個網格,在第40個計算網格之后按照1.071倍的比例拉伸。軸向初始網格大小為0.05 c m,在軸向為2.0 c m高度之后計算網格開始以1.020 5倍的比例拉伸。z=0為燃料和空氣出口位置;r=0為對稱火焰中心線處;r=0.387 c m處設為自由滑移條件,z=4.327 c m處為零梯度條件。網格進一步加密對模擬結果無影響。

圖2 計算域網格劃分Fig.2 Mesh division of co mputational do main

1.3 模型驗證

驗證了CoFlame計算模型的準確性和有效性。由于高壓下研究H2/CO稀釋劑對乙烷/空氣擴散火焰碳煙生成影響的實驗研究較少,利用Co Fla me程序計算文獻[18]中壓力在101 325 Pa下體積比為60%CO添加至乙烯/空氣擴散火焰中的碳煙體積分數,通過對比相應的實驗數據與計算結果對模型進行驗證。圖3所示為燃燒器出口不同高度處乙烯/空氣摻混體積比60%CO的擴散火焰中碳煙體積分數測量值與計算值的對比,圖中離散點為文獻[18]的測量值,實線為計算值。由圖3可知,在燃燒器出口1.6 c m和2 c m高度處,模型計算的碳煙體積分數峰值與測量值非常接近,碳煙徑向分布的計算值與測量值變化趨勢大致吻合。在燃燒器出口3.0 c m高度處,計算值與測量值基本吻合。在燃燒器出口4.0 c m高度處,靠火焰中心處碳煙模型的計算值低于測量值,這種現象在其他文獻研究中也普遍存在[13,18]。這是由于在靠火焰中心處還存在其他促進碳煙生成的因素[10],這部分碳煙模型還需要進一步研究。由于模型精度與實驗數據可能存在誤差,使計算值與測量值存在一定偏差,但總體來看,計算結果與實驗結果基本吻合。

圖3 乙烯/空氣擴散火焰碳煙體積分數的計算值與實驗值對比Fig.3 Co mparison bet ween calculated results and experi mental values of soot volu me fraction in ethylene/air diff usion flame

2 結果與討論

2.1 H 2對碳煙形成的影響

圖4 所示為壓力分別為101 325 Pa,506 625 Pa和1 013 250 Pa不同H2稀釋比下C2H6層流擴散火焰中的最大碳煙體積分數和火焰峰值溫度。由圖4可知,火焰峰值溫度和碳煙體積分數都隨著壓力的升高而增加;隨著H2稀釋比例的增加,C2H6層流擴散火焰中碳煙體積分數有所降低。模擬結果表明H2的添加可以有效抑制火焰中碳煙的形成,而壓力的升高則會促進碳煙的生成。

由圖4可以看出,隨著燃料側H2稀釋比由0%增加到40%時,C2H6火焰峰值溫度隨之緩慢升高。壓力為1 013 250 Pa時,C2H6火焰峰值溫度升高56.5 K,這是因為添加的H2參與化學反應所放出的熱量導致火焰峰值溫度的升高,但變化幅度不大。H2的加入對燃燒過程中影響碳煙形成的有關組分有促進或抑制作用,也有可能H2參與碳氫燃料燃燒和碳煙形成的化學反應,影響燃料分解、前驅物形成、碳煙成核、顆粒生長聚合與顆粒氧化等過程,從而影響碳煙的形成,具體見下文分析。

在不同H2稀釋比下,C2H6火焰中的碳煙體積分數分布與溫度分布如圖5所示。由圖5可知,H2的添加明顯抑制了碳煙的生成,碳煙體積分數減小。對比碳煙體積分布圖和溫度分布圖可以發現,火焰中心線與火焰外側之間(“翼”的位置)是火焰的高溫區域及碳煙的集中區域,這兩個區域恰好重合。較高的溫度有助于燃料的分解,促進燃燒的進行,同時多環芳烴(PAH)分子與乙炔等碳煙前驅物的聚集增加了單體分子之間的碰撞概率,PAH分子之間碰撞成核,并進一步聚并形成碳煙顆粒。由HACA機理[19-20]可知第一個苯環的生成主要通過炔丙基的加成反應得到,苯環生成之后,通過不斷的氫提取與碳加成反應得到大分子多環芳烴。碳煙成核之后,主要通過表面HACA機理生長。HACA反應機理中的關鍵反應為:

其中Ai·是含有活性位點的多環芳香烴分子。碳煙顆粒表面主要以氫提取反應的方式生成活性位點,從而實現C2H2加成反應。

圖6 所示為壓力1 013 250 Pa下不同H2稀釋比C2H6層流擴散火焰中H自由基分布。由圖6可知,隨著火焰高度(Z)的升高,H摩爾分數的峰值向火焰中心靠近,且峰值不斷減小。同一火焰高度位置(Z),H自由基摩爾分數隨H2添加比例的升高而升高,一方面是由上述反應(3)可知,H2的添加促使反應向逆方向進行,多環芳烴的活性位點與H2結合消耗產生較多游離態的H;另一方面是當H2添加至火焰中時,O2和O會被H2通過H2+OOH+H的正反應[21]消耗,使得H離子和OH自由基濃度增加。H2含量的增加減少了碳煙顆粒表面的活性位點數,導致HACA反應中碳煙顆粒表面生長速率減緩。

壓力為1 013 250 Pa時不同H2稀釋比下C2H6層流擴散火焰中C2H2摩爾分數見圖7。由圖7可知,火焰高度(Z)為0.125 c m和0.275 c m處,隨著H2添加比例的升高,C2H2的摩爾分數有所降低。然而火焰高度在0.375 c m處,C2H2的摩爾分數隨氫氣添加比例的增加而增加,這是由于此時化學效應占主導地位,游離態H的增加導致上述反應(2)的反應速率減緩。同時O+C2H2H+HCCO的逆反應[22]也使得C2H2濃度增加。

圖7 C2 H 2摩爾分數分布Fig.7 Distribution of C2 H 2 mole fraction

圖8 所示為C2H6層流擴散火焰不同高度處隨H2不同添加比例初級顆粒數密度的分布,由圖8可知,碳煙初級粒子數密度隨著火焰高度(Z)的升高而增大,這是由于該高度范圍是碳煙成核和生長的主要區域,碳煙初級粒子無論數量和質量都在不斷地增加。同一火焰高度處,碳煙初級粒子數密度隨著H2添加比例的升高而減小,表明H2的添加會抑制碳煙成核與生長,從而導致碳煙初級顆粒數密度不斷地減小。因此,添加H2抑制碳煙生成的主要原因是,添加H2使得表面生長區域的H自由基濃度增加,減少了初始碳煙顆粒成核及生長的活性位點數,導致HACA反應中氫提取速率減緩以及碳煙顆粒表面生長速率減緩,使得碳煙初級粒子數密度減小,從而抑制了碳煙的生成。

圖8 碳煙初級粒子數密度分布Fig.8 Pri mary particle number density distribution of soot

2.2 CO對碳煙形成的影響

由于稀釋劑抑制碳煙形成的作用主要體現在稀釋效應、化學效應和熱效應[8],而CO與H2有著不同的熱力性質和輸運特性,因此在抑制碳煙生成的過程中,CO和H2所主導的作用也可能不一樣。

壓力分別為101 325 Pa,506 625 Pa和1 013 250 Pa時不同CO稀釋比下C2H6層流擴散火焰中最大碳煙體積分數和火焰峰值溫度見圖9。由圖9可知,相同的CO稀釋比下,最大碳煙體積分數和火焰峰值溫度隨著壓力的升高而增加。乙烷火焰的最大碳煙體積分數隨CO添加比例的增大而減小。模擬結果表明CO添加會抑制C2H6火焰中碳煙的形成。壓力為1 013 250 Pa時C2H6火焰峰值溫度升高23.3 K,變化幅度較小。

圖9 最大碳煙體積分數分布和火焰峰值溫度分布隨CO稀釋比的變化情況Fig.9 Changes of maximum volume fraction of soot and flame peak temperature with CO dilution ratio

壓力為1 013 250 Pa時不同CO稀釋比下C2H6層流擴散火焰碳煙的成核速率分布見圖10。由圖10可知,隨著距離燃燒器出口高度(Z)的升高,碳煙的成核速率在下降,碳煙成核速率會隨著CO稀釋比的增加而有所下降,說明CO的添加能夠減緩碳煙成核的速率。這與文獻[7]觀察的現象相似。

圖10 碳煙成核速率分布Fig.10 Distribution of soot nucleation rate

碳煙成核過程是整個碳煙生成過程中的關鍵環節,盡管成核的碳煙在總碳煙質量中的占比較小,但為碳煙表面生長提供了活性位點基礎。PA H濃度與火焰溫度是影響成核速率的兩個主要因素。CO的添加提高了火焰溫度,卻降低了碳煙成核速率,因此需要進一步考慮火焰中PAH的濃度對碳煙成核速率的影響。EAVES et al[10]認為碳煙的成核主要通過氣相PAH分子的碰撞和凝并來實現,因此,氣相PAH分子濃度是影響碳煙成核速率的重要因素。苯(A1)是燃燒中結構最為簡單的環狀芳香烴,苯環形成后不斷進行氫提取反應和乙炔加成反應,以形成更大分子的多環芳香烴,因此第一個苯環的濃度是影響碳煙成核以及生長的重要因素。采用芘(A4)的碰撞聚合形成PAH二聚體作為碳煙成核的途徑[23]。碳煙顆粒的成核依賴火焰中的苯(A1)和芘(A4)摩爾分數。圖11和圖12分別表示不同CO稀釋比下苯(A1)和芘(A4)摩爾分數沿徑向分布的曲線。由圖11可知,苯的摩爾分數隨著火焰高度的增加而增加,而峰值逐漸向火焰中心靠攏。在同一火焰高度處,苯(A1)的摩爾分數隨CO稀釋比的增加而有所下降。由圖12可知,芘(A4)與苯(A1)摩爾分數分布規律相似。因此,苯(A1)和芘(A4)摩爾分數的降低導致了成核速率的降低。

圖11 苯(A1)摩爾分數分布Fig.11 Distribution of A1 mole fraction

圖12 芘(A4)摩爾分數分布Fig.12 Distribution of A4 mole fraction

圖13 所示為碳煙初級粒子數密度分布。由圖13可以看出,碳煙初級粒子數密度隨火焰高度的升高不斷增大,在火焰高度較低處密度較低是因為初始碳煙的生成主要由PAH和乙炔的聚集引起[24]。相同火焰高度處,碳煙初級粒子數密度隨CO稀釋比的增加而減小。成核反應和氧化反應對碳煙初級粒子數密度的分布有著重要影響,成核速率的降低使碳煙顆粒數量降低[25]。

圖13 碳煙初級粒子數密度分布Fig.13 Pri mar y particle nu mber density distribution of soot

從前文分析可知,由于CO的添加減緩了碳煙成核速率,同時CO+OHCO2+H的正反應[26]會消耗更多的OH自由基,OH和O2是引起碳煙顆粒表面氧化的重要成分,而且OH自由基的氧化作用遠遠強于O2[13],在碳煙顆粒表面氧化階段,CO的加入使得氧化碳煙顆粒表面的OH自由基減少,導致碳煙表面氧化的速率減緩。因此,CO的添加使得A1和A4的濃度降低,由于碳煙成核為后續的表面生長反應提供了初始表面積和活性位點,因此減緩的碳煙成核速率抑制了碳煙的生成。

3 結 論

1)添加H2/CO后,乙烷擴散火焰的峰值溫度提高,但幅度不大,表明添加H2/CO的熱效應并不是影響碳煙生成的主要因素。

2)隨著H2添加比例的升高,碳氫燃料火焰最大碳煙體積分數減小。H2含量的增加減少了初期碳煙成核及表面生長的活性位點,導致C2H2濃度增加與碳煙初級粒子數密度減小,對碳煙成核及表面生長速率起到抑制作用。

3)隨著CO的添加,火焰中最大碳煙體積分數減小。CO添加比例的升高使得A1和A4濃度減少,引起碳煙成核速率下降及初級粒子數密度減小,從而抑制碳煙的生成。同時,添加CO的化學效應會消耗OH自由基,從而減緩碳煙顆粒表面的氧化速率。