不同氣氛下褐煤氣化特性實驗研究進展
——新型反應器*

程相龍 郭晉菊 辛坤涵 陳英贊 任海波 馬名杰 張海永

(1.河南城建學院材料與化工學院,467036 河南平頂山;2.河南理工大學材料科學與工程學院,454150 河南焦作;3.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,100083 北京)

0 引 言

我國褐煤探明保有資源量達1 300億t,褐煤高效潔凈利用受到業界廣泛關注,尤其是褐煤氣化技術[1]。目前,褐煤氣化實驗室反應器類型主要有流化床[2]和夾帶流[3-5]等傳統反應器,以及絲網反應器、一段式固定床-流化床復合反應器、二段式固定床-流化床復合反應器、燃燒-氣化雙床反應器及套管反應器[6-7]等新型反應器。傳統反應器已在文獻[8]中進行了詳細介紹,本文對新型反應器進行歸納總結。

絲網反應器氣化溫度和壓力寬泛(負壓或小于15 MPa),升溫速率靈活可調(0.3 K/s~10 000 K/s),近似微分反應器;固定床-流化床反應器主要用來研究半焦與揮發分相互作用、堿金屬和堿土金屬(AAEMs)的催化作用及氣化動力學等。本文重點分析和討論負壓快速熱解(10 000℃/s)的特點、半焦與揮發分相互作用、AAEMs的催化作用以及粒徑對氣化影響的雙面性等方面的研究進展,嘗試提出研究中存在的不足和今后研發方向。同時,分析這些反應器在應用過程中存在的問題和解決方法,以期為選擇研究方向/方法、優化實驗反應器設計及深入研究褐煤氣化微觀特性提供參考。

1 絲網反應器

絲網反應器是利用電流加熱小直徑的絲網,快速產生高溫,可用來研究快速升溫速率下褐煤的氣化特性。絲網反應器主要有兩層小間距的絲網和筒體組成,結構簡單,操作方便(見圖1)。

圖1 絲網反應器Fig.1 Schematic diagram of wire-mesh reactor

實驗時,兩層絲網間的單層煤粉被瞬間加熱,在一定氣氛下發生熱化學反應,氣態產物由載氣帶走,半焦殘留在絲網上。絲網間的煤粉盡量單層平鋪,顆粒間相互作用較弱,揮發分與半焦間相互作用和揮發分二次裂解作用也較弱,在一定程度上可以反映工業化氣流床(Texaco,Prenflo和GSP等)氣化反應過程。同時,加熱速率范圍寬泛(0.1 K/s~10 000 K/s),完全可以適用不同升溫速率下熱解氣化過程的研究和模擬。反應氣氛也靈活可調,可以研究氧化性氣氛、還原性氣氛或惰性氣氛性下的熱轉化過程。更為有趣的是,絲網反應器還可以通過外加冷卻裝置,實現反應后氣氛中大分子物質瞬間冷凝,研究大分子物質在不同停留時間下冷凝產物的組成差異。

利用絲網反應器可以研究反應氣氛和升溫速率(可分段設置)對褐煤氣化的影響(尤其是快速升溫),也可以研究負載不同催化劑半焦的氣化特性,還可以研究不同壓力(0.25 MPa~15.00 MPa)對氣化過程的影響。但絲網反應器為間歇操作,絲網間的煤樣量僅幾毫克,不利于后續分析。同時,絲網反應器雖可模擬工業氣流床氣化動力學過程,但與工業氣化爐仍有很大差距,無法研究模擬氣相的流場分布和氣固相間的相互作用等。HINDMARSH et al[9]利用絲網反應器研究壓力(0.1 MPa~3.0 MPa)對煤焦CO2氣化反應的影響,結果發現,反應開始的20 s內,升高壓力煤焦轉化率直線增加,隨著時間延長,壓力影響逐漸變小,這和向銀花等[10-11]利用熱重研究CO2分壓對氣化速率的影響得到的實驗結論一致。以上結論均可以用BLACK WOOD et al[12]提出的雙復合物CO2氣化機理進行解釋,有力地佐證了該機理的正確性。

利用絲網反應器也可以研究快速升溫及恒溫條件下AAEMs對氣化的催化作用,與夾帶流反應器或流化床反應器不一樣,絲網反應器更接近微分反應器,實驗結果對應某一時間點而不是時間域。WATANABE et al[13]利用圓柱形絲網反應器研究了不同形態金屬氧化物對褐煤低溫氧化反應的催化作用,發現鉀、鈉、銅的醋酸鹽可以促進氧化反應,氯化鉀、氯化鈣、醋酸鎂抑制氧化反應。QIAO et al[14]采用絲網反應器考察了維多利亞褐煤在不同氣氛下的著火點,發現AAEMs變化影響了焦的反應性,導致21%O2+79%CO2環境下的著火點比在空氣中提高了210℃。

HOEKSTRA et al[15]開發的新型絲網反應器,升溫速率可達10 000℃/s,絲網和絲網間煤炭放置用液氮冷卻(溫度小于-80℃)的容器內,在常壓或真空(壓強小于30 Pa)條件下,使熱解/氣化得到的氣相產物瞬間液化,氣相產物壽命小于15 ms~25 ms,遠低于傳統熱解過程氣相產物壽命(裝置見圖2[15])。新型絲網反應器的熱解產物見圖3(圖中有/無液氮冷卻分別用cooling和uncooling表示,Patm和Pvac分別表示常壓和真空)。由圖3可以看出,相對于無液氮快速冷卻(uncooling),在液氮快速冷卻(cooling)條件下,熱解后產物中油產率明顯升高,半焦和煤氣收率明顯降低(見圖3a),但煤氣組成變化不大(見圖3b)。另外,采用高速攝像技術監控冷凝產物的數量和狀態,并且與反應器內的壓力進行對照,結果發現500℃時壓力和冷凝物產量均約在0.8 s后不再發生變化,主要變化發生在0.5 s內,也就是說熱解過程主要在0.5 s內進行(見圖4[15])。

圖2 Hoekstra開發的新型絲網反應器Fig.2 Scheme of wire-mesh reactor developed by Hoekstra 1—Vessel(glass);2—Mesh/biomass sample;3—Pyrometer spot;4—Liquid nitrogen bath(glass);5—Cupper electrode/clamp;6—Tape;7—Ther mocouple connection;8—Pressure sensor connection;9—Syringe(f or gas sampling);10—Vacuu m pu mp;11—Nitrogen gas

圖3 新型絲網反應器的熱解產物Fig.3 Yields and gas co mposition in novel wire-mesh reactor

圖4 新型絲網反應器熱解實驗中反應器壓力變化和冷凝物含量變化Fig.4 Pressure and condensate content in novel wire-mesh reactor

2 流化床-固定床反應器

褐煤中存在大量的AAEMs,它們對氣化過程影響顯著:一方面,AAEMs容易與其他金屬氧化物(二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵等)形成低溫共熔物,加速煤灰的熔融結渣,嚴重時導致工業氣化爐停車;另一方面,不同化學形態的AAEMs對氣化反應存在一定的催化作用。為研究褐煤中AAEMs在氣化過程中的遷移和催化機理,研究者開發了一段/二段式流化床-固定床反應器,該反應器還用于研究揮發分與半焦相互作用對褐煤氣化過程的影響。

2.1 一段式流化床-固定床反應器

一段式流化床-固定床反應器是在流化床反應器基礎上改造而成,主要包括上下兩個平板氣體分布器(篩板)和石英砂床等,具有流化床和固定床兩種床型的特點(見圖5)。上部是氣體分布器,中間設置一個石英管,用于添加或移出石英砂,也可用于半焦的移出,下部是常見的流化床反應器。實際上,該反應器相當于在普通流化床反應器上部添加一個平板氣體分布器,將流化床的內部空間進行二次分割。實驗時,煤粉通過載氣夾帶進入反應器,形成類似沸騰狀態的氣固混合物,發生熱解或氣化反應(氣化劑不同),半焦被氣流夾帶上升遇到上部的氣體分布器后被截留下來,熱態半焦黏結性強,黏附在氣體分布器的下平面,隨著進料時間的延長,不斷累積,形成類似于固定床的床層。

圖5 一段式流化床-固定床反應器Fig.5 Schematic diagram of one stage fluidisedbedfixedbed reactor

流化床-固定床反應器將氣化產物中的氣態和固態產物在熱態下進行分離,避免了氣態產物中的AAEMs等在低溫下冷凝在焦表面,因此可以研究不同實驗條件下AAEMs的變遷演化和半焦中AAEMs的賦存形態。QUYN et al[16]利用一段式流化床-固定床反應器研究了AAEMs在揮發過程中的形態遷移,結果發現,在脫揮發分和氣化過程中,Na元素與Cl元素分別揮發,Na元素主要在熱解時揮發。一般地,不同賦存形態的AAEMs對半焦氣化的催化作用存在顯著差異,賦存形態對AAEMs的催化作用具有決定性影響,如NaCl的催化作用遠不如COONa的催化作用[6]。同時,不同熱解溫度和壓力條件下制得半焦中AAEMs的賦存形態存在很大差異,也可能表現為AAEMs的催化活性差異。100%CO2氣氛下焦中Na含量比0.4%O2+Ar氣氛下高[17]。

如果連續進料,固定床中半焦持續暴露在揮發分氣氛中,如果間歇進料,固定床中的半焦處于氣化劑氣氛下,避免了揮發分與半焦的相互作用,因此,一段式流化床-固定床反應器也可以用來研究揮發分與半焦的相互作用對半焦微觀空隙結構和官能團變化的影響。一般地,揮發分與半焦的相互作用可以顯著抑制氣化反應。100 mg/min連續進料時在揮發分與半焦的相互作用下,進料10 min時半焦反應性約是進料30 min時半焦反應性的2倍,進料時間越長,固定床中半焦反應性越差。在無揮發分與半焦相互作用(間歇進料)時,隨著制焦時間延長,制得的半焦反應性越強[7,18]。這是由于:1)揮發分重整產生的自由基占據半焦活性位促使半焦結構縮合,降低半焦的反應性[18];2)揮發分重整產生的自由基與半焦相互作用,影響半焦的微觀結構,提高半焦芳香度,在一定程度上降低半焦活性[19]。另外,揮發分與半焦的相互作用影響AAEMs的遷移,尤其是對Na元素的揮發具有顯著影響,改變Na元素的分布狀態,揮發分與半焦的相互作用時間越長,所得半焦瞬時氣化速率越低[20-21]。

當然,一段式流化床-固定床反應器也可以用來研究氣氛、溫度對氣化過程的影響。TAY et al[17]以維多利亞褐煤為原料,利用一段式流化床-固定床反應器研究了15%H2O+Ar,0.4%O2+15%H2O+CO2,0.4%O2+CO2,0.4%O2+Ar和100%CO2氣氛下褐煤的反應性變化,發現水蒸氣和二氧化碳對半焦結構影響顯著不同,在一定程度上佐證了焦-H2O與焦-CO2氣化反應的機理不同,常用的水蒸氣氣化氧交換機理和解離吸附機理不一定適用于CO2氣化反應,這與BLACK WOOD et al[12,22]的研究結果一致。另外,TAY et al[23]利用一段式流化床-固定床反應器還研究了15%H2+Ar,15%H2O+Ar和15%H2+15%H2O+Ar三種氣氛對褐煤氣化半焦結構的影響,發現氫氣對氣化過程具有抑制作用,同時發現在H2O氣氛下半焦也可以通過氧化作用形成含氧結構,半焦中含有大量含氧基團。該研究結果與水蒸氣氣化的解離吸附機理吻合:首先,LONG et al[24]的研究表明,反應生成的H2以一定形式穩態存在于碳表面,占據吸附水蒸氣分子的活性位,阻礙水蒸氣氣化反應的進行。事實上,H2對反應的阻滯作用已經被BAYARSAIKHAN et al[25]的研究證實;其次,水蒸氣存在條件下,游離氫自由基加強了芳香環的縮聚,半焦中含氧基團才大量增多,支持了水蒸氣解離吸附機理。

2.2 二段式流化床-固定床反應器

二段式流化床-固定床反應器也是在流化床反應器的基礎上改造而成,包括上中下三個平板氣體分布器(篩板),比一段式流化床-固定床反應器多了一個平板氣體分布器(見圖6)。實際上,該反應器相當于在普通流化床反應器的上部添加兩個平板氣體分布器,將流化床的內部空間進行分割。該反應器形成的固定床位于中間篩板上方,中間篩板下方空間為流化床區域。實驗時,可以通過切換下部流化床有/無進料狀態,更好地研究半焦與揮發分間的相互作用。下部流化床無進料時,只作為加熱載體,下部流化床有進料(連續進料)時,所產生的揮發分會上行影響上部床層中半焦的氣化過程。

圖6 二段式流化床-固定床反應器Fig.6 Schematic diagram of t wo stage fluidised bedfixedbed reactor

利用二段式流化床-固定床反應器,LI et al[26-27]發現揮發分與半焦的相互作用不僅限于焦表面,也影響焦中芳香環的重整反應,使褐煤焦的芳香度增加,Na元素發生揮發,半焦活性下降[28]。這與一段式流化床-固定床反應器的實驗結果完全一致。值得說明的是,對于一段式流化床-固定床反應器,研究者僅提出AAEMs賦存形態影響催化作用,對于二段式流化床-固定床反應器,研究者進一步提出了AAEMs賦存形態影響催化作用的具體途徑即催化機理[6,16-17]。高活性AAEMs才有催化作用,可以與半焦官能團等發生離子交換,改變碳顆粒表面的電荷分布,形成活性位,以羧酸鹽(R—COONa)形式存在的Na元素容易與活性基團發生離子交換,催化性能較好。相反,以硅酸鹽形式存在的Na元素難以發生離子交換,基本沒有催化作用[28]。同時,從賦存位置來看,只有依附在焦炭顆粒表面的AAEMs才有催化作用,能夠催化焦油轉化為CO和H2,揮發性的AAEMs沒有催化作用,如揮發性的Na元素對水蒸氣重整反應和氣化反應均無催化作用[29]。

3 其他反應器

為有效降低揮發物與半焦相互作用對氣化過程的抑制作用,LI et al[26-27]開發了雙床氣化爐,將揮發分析出過程和半焦氣化過程分開進行,中間有熱量耦合。圖7所示為一種典型的燃燒-氣化雙床爐。目前尚無工業案例報道。

圖7 燃燒-氣化雙床反應器Fig.7 Schematic diagram of dual bed gasifier of combustion and gasification

同時,研究者開發了套管式反應器,內管下部有石英過濾板和石英棉,進行氣固分離,其結構見圖8。BAYARSAIKHAN et al[30]在套管式反應器中研究了煤焦的水蒸氣氣化,發現催化氣化和非催化氣化是同時發生的,加熱速率和氣化壓力等操作條件對半焦活性影響顯著。

圖8 套管式反應器Fig.8 Schematic diagram of double tubereactor

一些改造的新型管式爐[31-33]、固定床[34-35]、超臨界水反應器[36]也被用于制取褐煤半焦及氣化條件的優化研究,尤其是氣化劑之間的競爭氣化。CHEN et al[31]分別利用管式沉降爐制取褐煤快速熱解半焦,利用固定床制取褐煤慢速熱解半焦,然后利用TGA研究其反應速率,結果發現,在H2O+CO2復合氣氛下半焦的氣化速率小于H2O和CO2單獨氣氛下半焦的氣化速率之和,但大于H2O或CO2單獨氣氛下半焦的氣化速率,而且水蒸氣氣化對CO2氣化具有阻礙作用。這可以用氣化的解離吸附機理進行解釋,該機理認為的速率相對于的速率明顯較慢,且CO離開碳表面后不占據半焦-H2O的氣化活性位,但可以占據半焦-CO2的氣化活性位。水蒸氣氣化生成大量的CO抑制了CO2氣化。無獨有偶,在細長型的類似固定床反應器(Φ40 mm×1 100 mm)中進行的不同溫度、氣化氣氛和加煤量等條件下的褐煤氣化實驗[34]表明,氣化速率受氣化劑之間競爭和氣化產物的抑制作用較為明顯,半焦在復合氣氛中最高速率分別只有在純氣化劑(H2O和CO2)中最高速率的49%和69%,煤焦與CO2的反應受到明顯抑制。這也與氣化解離吸附機理吻合。溫度是影響氣化速率的首要條件,遠超過壓力的影響。例如,在高壓管式爐中不同溫度下壓力對褐煤煤焦氣化速率的影響不一樣[33]。具體來看,在800℃~950℃時壓力(2.0 MPa~2.5 MPa)對氣化速率的影響很小,在1 000℃時壓力升高對氣化速率產生輕微抑制作用;將氣化劑換成H2O,在900℃時,壓力對氣化速率的影響很小,在950℃時,壓力對氣化速率的促進作用開始顯現[33]。這有可能是不同溫度下褐煤氣化時速率控制步驟和氣化機理的差異性造成的,有待進一步研究。

這些改造的新型反應器也用來研究粒徑對褐煤氣化速率、轉化率和煤氣中有效氣(H2+CO)體積分數的影響。多數研究表明,粒徑越小,氣化速率越快,相同時間下褐煤轉化率越高。也有研究[37]表明,隨著褐煤顆粒粒徑增大,褐煤轉化率呈拋物線狀,存在最大值。這可能與研究者采用顆粒的粒徑范圍有關,前者采用的粒徑正好落在拋物線的左半幅。同時,有研究[38-39]表明,同一種褐煤在相同氣化溫度和停留時間下,大粒徑褐煤氣化所得煤氣有效氣(CO+H2)體積分數大于小粒徑褐煤氣化所得煤氣有效氣(CO+H2)體積分數(見圖9)。

實際上,粒徑對褐煤氣化的影響比較復雜,涉及溫度、氣氛、顆?？紫短卣?、分子擴散速率和氣化速率等一系列問題,目前尚無系統研究?？赡苡捎谙旅鎺讉€原因導致大粒徑顆粒褐煤的氣化速率或有效氣(CO+H2)體積分數優于小粒徑褐煤的氣化速率或有效氣(CO+H2)體積分數:1)不同的速率控制步驟。在相同的氣化溫度和氣固相對速度下,小顆粒褐煤處于膜擴散或灰層擴散控制,而大顆粒褐煤處于氣化反應速率控制,導致大顆粒褐煤具有較快的氣化速率;2)不同的孔隙特征。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤具有更發達的內部孔隙結構,小孔和微孔結構豐富,導致大顆粒褐煤的氣化反應性優于小顆粒褐煤的氣化反應性;3)不同的表面化學結構(如官能團等)。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤表面具有更多的活性小分子基團;4)半焦孔隙結構和化學結構同時存在差異,即2)和3)同時存在。

利用上述原因可以對一些實驗現象進行解釋,例如孫德財等[40]利用貧氧燃燒產生的煙氣對粉煤顆?？焖偌訜?制得大粒徑和小粒徑(平均粒徑分別為16.9μm和2.2μm)半焦,通過表征半焦的空隙特征,發現小顆粒半焦的比表面積遠小于大顆粒半焦的比表面積,而且小顆粒半焦主要以大孔為主,大顆粒半焦以小孔為主,同時小顆粒半焦在825℃和850℃的氣化反應速率也低于大顆粒半焦的氣化反應速率,但在875℃和900℃時出現逆轉。這主要是因為,在低溫下大顆粒半焦的氣化反應受內擴散影響較小而具有較大的比表面積,導致反應速率較大,而在高溫下內擴散影響加劇,導致反應速率下降,低于小顆粒半焦的氣化反應速率。靳志偉等[41]研究了900℃~1 100℃時烏蘭察布褐煤水蒸氣氣化特性,發現粒徑在20 mm~30 mm褐煤的氣化速率大于粒徑為10 mm褐煤的氣化速率,粒徑在80 mm~90 mm褐煤的氣化速率大于粒徑為30 mm~40 mm褐煤的氣化速率。氣化速率由大到小的褐煤粒徑依次為20 mm~30 mm,10 mm,80 mm~90 mm,30 mm~40 mm?？傮w上10 mm~30 mm小顆粒褐煤的氣化速率大于30 mm~90 mm大顆粒褐煤的氣化速率,小顆粒褐煤的氣化速率較快。但分別對小顆粒褐煤和大顆粒褐煤二次分組,發現大顆粒褐煤的氣化速率較快。這可能是由于褐煤顆粒的孔隙結構差異造成的,同時也說明粒徑對氣化的影響是非常復雜的,除了上文提到可能的解釋,粒徑范圍的選擇也是影響氣化結果的重要因素,在不同的粒徑范圍內,粒徑對氣化的影響具有不同特征。同時,粒徑與進料速率之間存在協同作用[37],對同一粒徑的半焦顆粒,保持氣化氣氛(氣氧質量比)不變,改變進料速率,半焦的轉化率和煤氣組成都有較大變化。關于該協同作用在不同操作條件(溫度、壓力和氣氧質量比等)下的顯著性及其作用機理等有待進一步的深入研究。

另外,在這些新型反應器實驗中AAEMs的催化作用也得到驗證。周晨亮等[35]利用微型固定床反應裝置(Φ8 mm×80 mm)研究了勝利褐煤中礦物質對水蒸氣氣化的催化作用,結果發現,酸洗煤樣和原煤的H2,CO2和CO生成速率存在明顯差異,煤中鹽酸溶性礦物質對水蒸氣氣化反應具有顯著的催化作用,并且可以促進H2生成,抑制CO生成。進一步分析發現,催化作用主要是AAEMs提高變換反應速率造成的,并提出了相應的原位催化機理。鑒于AAEMs的催化作用,一些富含AAEMs的物質(如生物質、赤泥和疏浚底泥等)與褐煤共氣化時可以加速氣化速率,增大碳轉化率等[36,42-43]。王奕雪等[36]研究了滇池底泥和褐煤共氣化在間歇式超臨界水反應裝置中進行共氣化實驗,發現氣化煤氣富氫但產氣量小;褐煤氣化的碳氣化率高、產氣量大。相較于底泥與褐煤單獨氣化時碳氣化率和產氫率的加權平均值,底泥與褐煤共氣化時碳氣化率和產氫率分別提高了3.12%和55 mL/g,這樣既可處理底泥又可獲得較高的H2和CH4產率(分別為350 mL/g和113 mL/g)。相對于采用外加純凈化合物(如Na2CO3)的方式,這些研究更加注重礦物形式的AAEMs的催化作用,也比較接近實際,因為煤中的AAEMs和泥中的AAEMs多是以硅鋁酸鹽等礦物的形態存在,在氣化過程中發生形態的遷移和演變。

4 結論和建議

4.1 結論

絲網反應器、一段式或二段式固定床-流化床反應器、燃燒-氣化雙床反應器和套管反應器均是針對褐煤氣化過程中某些氣化特性(如負壓熱解、快速熱解、揮發分快速冷凝及揮發分與半焦相互作用等)而開發的新型反應器。研究發現負壓快速熱解(10 000℃/s)的油產率遠高于傳統熱解的油產率。揮發分與半焦相互作用對氣化過程具有抑制作用,這主要由于揮發分重整產生的自由基占據半焦活性位或直接與半焦作用,促使半焦結構縮合,芳香度增大,反應性降低,該相互作用通過加速Mg,Ca,Na的揮發或改變其分布狀態,從而降低氣化反應速率。粒徑對褐煤氣化的影響具有雙面性,可以從顆?？紫短卣?、分子擴散速率與氣化速率等方面著手研究。

不同熱解溫度和壓力制得的半焦中AAEMs的賦存形態和含量明顯不同,而且不同賦存形態的AAEMs對半焦氣化的催化作用存在顯著差異。高活性的AAEMs才有催化作用,可以與半焦官能團等發生離子交換,改變碳顆粒表面的電荷分布,形成活性位,以羧酸鹽形式存在的Na容易與活性基團發生離子交換,催化性能較好。相反,以硅酸鹽形式存在的Na難以發生離子交換,基本沒有催化作用。同時,只有依附在焦炭顆粒表面的AAEMs才有催化作用,揮發性的AAEMs沒有催化作用。

目前的研究成果可在一定程度上為褐煤大規模高效氣化提供一些支撐和參考,隨著基礎研究的深入,褐煤氣化特性及其微觀機理日益受到重視,促使研究者開發新型反應器。如何高效清潔地將褐煤的輕質組分盡量多地分離出來,獲得高產率高品質油品,對褐煤實施分級利用是目前研究者關注的焦點,也是新型反應器開發的方向。

4.2 建議

1)AAEMs的賦存形態和賦存位置對其催化作用有顯著影響,即吸附在半焦表面且具有高活性的AAEMs才有催化作用,AAEMs可以與半焦官能團等發生離子交換,改變碳顆粒表面的電荷分布,形成活性位。這是以外加純凈化合物的形式(如碳酸鉀)研究催化過程而得到的,但實際上工業氣化爐煤灰以各種礦物的形式存在,并且在高溫條件下發生各種賦存形態的轉變(揮發和遷移),其催化作用要復雜得多。如何將復雜過程分解開來,在接近真實氣化條件下研究AAEMs的催化作用值得今后研究關注。

2)揮發分與半焦的相互作用可以顯著抑制氣化反應,主要有以下途徑:①揮發分重整產生的自由基占據半焦活性位;②自由基促使碳結構中芳香環重整,芳香度增加,降低半焦反應性;③促使Mg,Ca,Na的揮發,改變催化劑的分布狀態,降低氣化速率。如何將揮發分與半焦相互作用對半焦炭結構芳香化的影響以及對AAEMs催化作用的影響最小化,為開發新型反應器提供了切入點,也為現有的流化床反應器改造升級提供借鑒。

3)粒徑與氣化速率正相關,但一些研究發現大粒徑褐煤的氣化速率高于小粒徑褐煤的氣化速率。粒徑對褐煤氣化的影響比較復雜,涉及溫度、氣氛、顆?？紫短卣?、分子擴散速率與氣化速率等一系列問題,目前尚無系統的研究,可嘗試從以下幾方面著手:①不同的速率控制步驟。在相同的氣化溫度和氣固相對速度下,小顆粒褐煤處于膜擴散或灰層擴散控制,而大顆粒褐煤處于氣化反應速率控制,導致大顆粒褐煤具有較快的氣化速率;②不同的空隙特征。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤具有更發達的內部孔隙結構,小孔和微孔結構豐富,導致大顆粒褐煤的氣化反應性優于小顆粒褐煤的氣化反應性;③不同的表面化學結構(如官能團等)。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤表面具有更多的活性小分子基團;④半焦空隙結構和化學結構同時存在差異(即②和③同時存在);⑤進行預實驗,避開拋物線極值點,合理選擇粒徑范圍。

4)在研究操作條件以及AAEMs的催化作用對氣化的影響時,多數實驗都是在貧氧(氧氣體積分數小于5%)條件下進行的,依靠外熱(如電加熱)維持氣化溫度,但實際氣化過程都是自熱式的(燃燒部分碳提供氣化熱量),氧氣濃度較高,爐內流場、氣氛和催化作用等可能發生較大變化。因此,研究自熱式條件下新型反應器中氣化動力學、AAEMs的催化作用及半焦與揮發分相互作用等,對新型反應器的開發和結構優化具有指導意義。