裂解溫度對海南不同材料生物炭理化特性的影響

朱啟林 索龍 劉麗君 張雪彬 劉金霞 孟磊 何秋香 柯用春

摘 ?要：為探求熱帶地區生物質在制備生物炭時對溫度的響應，以熱帶地區植物桉樹、橡膠樹和椰糠為原料，在300、500和700℃下制備成桉樹炭（E）、橡膠樹炭（RT）和椰糠炭（SC），利用元素分析儀、掃描電鏡（SEM）、X射線能譜分析儀（EDS）和傅立葉紅外光譜分析儀（FTIR）等研究不同裂解溫度對生物炭的酸堿度、結構及元素組成和含量的影響。結果表明，隨裂解溫度升高，3種生物炭的灰分含量和pH均升高，其中300～500℃的增幅（17.60%～27.59%）要明顯高于500～700℃（4.97%～10.47%）;3種材料生物炭對比，裂解溫度為300和500℃時，pH值E>SC>RT，溫度為700℃時SC>E>RT。隨溫度升高，3種生物炭的產量降低，各溫度下，SC的產率明顯高于E和RT。C/N對比，各溫度條件下均為RT>E>SC。SC含有更多的元素，而E和RT的C含量更高。裂解溫度在300～500℃時，E和RT的-OH振動峰（3432 cm?1）隨溫度升高而升高，溫度升高至700℃，峰值出現降低;SC在300～700℃內，-OH振動峰隨溫度升高而升高。波數在1659～1744 cm?1時，E和RT的C=C振動峰在300～500℃時，隨溫度升高而升高，此時，溫度再升高，峰值差異不大，SC在300～700℃內，峰值隨溫度升高而升高。2800～3000 cm?1，脂肪族的CH3和CH2基團出現，裂解溫度高于500℃時，E的振動峰與700℃基本持平，而RT的振動峰在700℃出現了降低。785～880 cm?1波段的吸收峰為芳環C-H彎曲振動，裂解溫度高于500℃時，隨溫度升高，3種原料所形成的振動峰均降低。本研究結果顯示，椰糠制備的生物炭其元素組成、表面特征以及官能團與桉樹和橡膠樹制備的生物炭存在較大差異性，且對裂解溫度的響應更敏感。

關鍵詞：熱解溫度;灰分;不同材料;生物炭

中圖分類號：TQ35 ? ? ?文獻標識碼：A

Effect of Pyrolysis Temperature on the Physicochemical Properties of Biochar from Different Materials in Hainan

ZHU Qilin1， 2， SUO Long3， LIU Lijun2， ZHANG Xuebin2， LIU Jinxia2， MENG Lei2， HE Qiuxiang2，

KE Yongchun1*

1. Agriculture and Rural Affairs Bureau of Sanya city， Sanya， Hainan 572000， China; 2. College of Tropical Crops， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 3. Weinan Fruit Technology Promotion Center， Weinan， Shanxi 714000， China

Abstract： In order to explore the temperature response of biomass in the preparation of biochar in tropical areas， eucalyptus， rubber tree and coco bran were used as the raw materials to prepare eucalyptus charcoal （E） and rubber tree charcoal （RT） and coconut bran charcoal （SC） at 300， 500 and 700℃. Elemental analyzer， scanning electron microscope （SEM）， X-ray energy spectrum analyzer （EDS） and Fourier infrared spectroscopy （FTIR） were used to study the pH， structure and element composition of biochar at different pyrolysis temperatures. With the increase of pyrolysis temperature， the ash content and pH of the three biochar increased， and the increase of 300?500℃ （17.60%?27.59%） was significantly higher than that of 500?700℃ （4.97%?10.47%）. When the pyrolysis temperature was 300 and 500℃， the pH value was E > SC > RT， and when the temperature was 700℃， and that was SC > E > RT. With the increase of temperature， the yield of the three biochars decreased. At each temperature， the yield of SC was significantly higher than that of E and RT. C/N comparison showed that RT>E>SC under all temperature conditions. SC contained more elements， while E and RT had higher C content. When the pyrolysis temperature was 300?500℃， the -OH vibration peak （3432 cm?1） of E and RT increased with the increase of temperature， and the peak value decreased when the temperature increased to 700℃. SC was within 300?700℃， -OH vibration peak increased with increasing temperature. When the wavelength was 1659?1744 cm?1， when the C=C vibration peak of E and RT was 300?500℃， it increased with the temperature rise. At this time， the temperature rose again， the peak difference was not big， SC was 300?700℃， the peak value increased with increasing temperature. At 2800?3000 cm?1， aliphatic CH3 and CH2 groups appeared. When the cracking temperature was higher than 500℃， the vibration peak of E was basically the same as 700℃， while the vibration peak of RT decreased at 700℃. The absorption peak in the 785?880 cm?1 band was the aromatic ring C-H bending vibration. When the cracking temperature was higher than 500℃， the vibration peaks formed by the three raw materials all decreased with the increase of temperature. The results of this study show that the elemental composition， surface characteristics and functional groups of biochar prepared from coconut bran are quite different from those of biochar prepared from eucalyptus and rubber trees， and it is more sensitive to the pyrolysis temperature.

Keywords： pyrolysis temperature; ash contents; different materials; biochar

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2022.01.026

生物炭（biochar）是利用生物質廢棄物在缺氧條件下，經高溫熱裂解（通常<700℃）得到的難溶、穩定且高度芳香化的富含碳素的固體產物[1-2]。生物炭豐富的孔隙結構使其具有很好的吸附性[3]，且脂肪族鏈狀結構和高度芳香化結構使其性質穩定[4]，在去除環境污染物質[5]、修復土壤環境[6]、改良土壤理化性質[7]、提高作物產量[8]及環境全球氣候變暖趨勢[9-10]等領域均效果顯著。生物炭的性質與其制備工藝關系密切，隨裂解溫度升高，生物炭經歷脫水、裂解和芳香化等過程，這對生物炭性質有著顯著影響[11];研究證實，隨裂解溫度升高，生物炭的有機碳含量、陽離子交換量降低，而灰分和比表面積會逐漸升高[12-14]。

生物炭制備原料豐富，致使相同的制備工藝，不同材料制備的生物炭理化性質也存在一定差異，生物炭原料不同，會導致生物炭表面官能團的種類和數目及表面化學性質不同[15-16]。KEILUWEIT等[17]研究發現，生物炭原料在結構、內含物等方面存在本質差別，高溫裂解后，不同原料生物炭在結晶度、交聯和分支等結構特征上差異顯著。竹子、椰子殼等木質素含量高的生物質炭化后大孔徑結構增多，而作物秸稈等纖維素含量高的生物質炭化后結構以微孔為主[18]，灰分含量、礦質養分元素種類和pH方面，竹炭生物炭均高于木炭[19]。不同原料制備的生物炭碳含量也存在差異，一般秸稈生物炭碳含量為40%～ 80%，而木質生物炭碳含量為60%～85%[20]。

生物炭作為土壤改良劑，其孔隙結構、比表面積、化學穩定性等可直接對土壤環境造成影響[21-23]。在制備過程中，了解不同材料生物炭在不同裂解溫度下的理化特征，有利于進一步探究不同生物炭在改良土壤理化性質方面的應用前景。目前國內外針對生物炭的研究主要集中于制備工藝（裂解溫度、裂解時間等）對生物炭理化性質的影響[24-25]，而針對不同材料生物炭在不同溫度下理化性質的對比尚待探究。鑒于此，本研究選取3種海南廣泛存在的生物質材料，分別在厭氧條件下300、500和700℃熱裂解制備生物炭，分析不同溫度下原料對生物炭元素含量及表面結構特征等的影響，以期為生物炭在海南農田土壤改良方面提供理論依據。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

試驗中生物質炭化采用限氧控溫炭化法，3種生物質原料為海南典型木本植物桉樹和橡膠樹以及果實外殼椰糠，具體制備過程為：將生物質材料干燥、粉碎，稱取相應質量置于鋁箔紙中，包裹好后用針頭在鋁箔紙表面均勻扎孔，然后置于KTF管式真空氣氛電阻爐（江蘇宜興市前錦爐業設備有限公司生產）內，密封后抽真空，然后充氮氣（純度≥99.99%）形成厭氧環境并加熱，達到預設溫度300、500和700℃后開始計時，2 h后切斷電源，持續通入氮氣冷卻至室溫，取出樣品稱重。所獲得的生物質炭分別標記為：喬木的桉樹枝條（eucalyptus，E）、橡膠樹枝條（rubber tree，RT）、作為培養基質的椰絲（椰子果實粉碎，shredded coconut，SC）。

1.2 ?方法

1.2.1 ?pH測定 ?稱取1.00 g生物炭放入50 mL離心管內，加入20 mL無CO2蒸餾水密封，室溫180 r/min振蕩3 h，過濾，棄去初濾液5 mL，收集濾液，用pH計測定濾液pH。

1.2.2 ?產率測定 ?生物炭產率為炭化后與炭化前質量比。

1.2.3 ?灰分和C、N含量測定 ?將30 mL瓷坩堝于650℃下置于高溫爐中灼燒至恒重，冷卻稱重，稱取生物炭1.00 g置于已灼燒至恒重的瓷坩堝中，將坩堝送入高溫電爐中，打開坩堝蓋，逐漸升高溫度，在800℃灰化4 h，冷卻取出稱量[21]。稱取100 mg過100目篩生物質炭樣品，用LECO CNS 2000儀（LECO公司，US）測定C、N含量，并計算生物炭C/N。

1.2.4 ?傅立葉變換紅外光譜分析（FTIR） ?用傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高利）測定生物炭的紅外光譜[23]。將生物炭磨碎后過100目篩，烘干后，將樣品與KBr以質量比1∶200混合，用瑪瑙研缽研磨后于壓片機上壓成均勻的薄片，紅外光譜儀測定范圍為400～ 4000 cm?1，分辨率為4 cm?1，通過波譜特征分析生物質炭的表面特征。

1.2.5 ?掃描電鏡分析 ?采用掃描電子顯微鏡（S-3400 N，日本日立）觀測生物炭樣品形貌及表面特征。分析前將生物質炭過篩烘干，隨機選取生物炭樣品外表面部位，放置在黑色背景膠板上，調整視野清晰度，選擇結構完整的部位拍照，分析并保存。

1.2.6 ?X-射線能譜分析 ?稱取1 g生物質炭樣品，用OCT化合物（Sakura Finetek，日本）涂片，立即置于液氮中冷卻，在?150℃低溫下測定表面形態及元素組成。

1.3 ?數據處理

試驗結果為3次重復的平均值，采用Microsoft Excel 2016軟件對試驗數據進行整理，origin 2016作圖。通過DPS 16.05軟件分析文中各指標的差異性和相關性，多重比較采用Least Significant Difference（LSD）法進行差異顯著性檢驗，顯著性水平為P<0.05。

2 ?結果與分析

2.1 ?不同裂解溫度下3種生物炭產率對比

3種原料不同溫度下生物炭產率如圖1所示，相同材料制備的生物炭，隨溫度升高，產率降低，裂解溫度從300℃升高至700℃，桉樹炭（E）和橡膠樹炭（RT）產率分別從33.63%降至27.45%、44.65%降至26.71%;而椰糠炭（SC）產率從58.68%降至43.71%。3種原料制備的生物炭各溫度條件下均為SC產率最高，300、500和700℃分別為58.68%、46.13%和43.71%。300℃時E產率最低，裂解溫度為500℃和700℃時，E和RT產率無差異。研究發現，以椰子外殼為原料比橡膠樹和桉樹為原料制備生物炭的產率高，這可能與生物質本身的木質素與纖維素含量比例不同有關。

2.2 ?不同裂解溫度下3種生物炭灰分含量、灰分堿度和pH變化

3種生物炭灰分含量均隨溫度升高而增加（表1），當裂解溫度從300℃升高至700℃，桉樹生物炭（E）灰分含量從13.30%升高至27.14%，橡膠樹生物炭（RT）灰分含量從16.87%升高至30.14%，椰糠炭從25.40%升高至35.10%;相同裂解溫度下，SC的灰分含量要高于E和RT。3種原料生物炭的pH均隨溫度升高而升高，當裂解溫度低于500℃時，隨溫度升高pH增幅更大。3種材料生物炭對比，裂解溫度為300℃和500℃時，桉樹炭（E）pH明顯高于橡膠樹炭（RT）和椰糠炭（SC）， pH值E>SC>RT，當裂解溫度達到700℃時，SC的pH最高，pH值SC>E>RT（表1）。

2.3 ?不同裂解溫度下3種生物炭C和N含量及C/N變化

3種材料生物炭不同裂解溫度下C和N含量及C/N如表2所示，不同溫度制備的生物炭其C和N含量及C/N存在差異，前期研究指出，生物炭的C含量大多在30%～90%之間，本研究中，3種材料制備的生物炭的C含量在57.21%～82.36%之間。3種材料生物炭的C含量均升高，這與多數研究結果一致。桉樹炭和椰糠炭的N含量均隨裂解溫度的升高而降低，而橡膠樹炭的N含量隨溫度升高而升高，這說明不同材料生物炭的N含量隨溫度變化的響應并不相同;3種材料生物炭的N含量對比，各溫度條件下，椰糠炭的N含量最高，其次為桉樹炭，橡膠樹炭的N含量最低。3種材料生物炭的C/N均隨溫度升高而降低，不同材料對比，各裂解溫度條件下排序為橡膠樹炭>桉樹炭>椰糠炭。

2.4 ?熱解溫度對生物炭外貌及元素組成的影響

2.4.1 ?掃描電鏡分析 ?不同裂解溫度下3種材料

制得的生物炭電鏡掃描存在較大差異（圖2）。裂解溫度為300℃時，桉樹炭（E）孔隙結構很少，表面形成了少量的絮狀物質，隨裂解溫度升高，達到500℃時，此時生物炭表面開始出現明顯的孔隙結構，當裂解溫度為700℃時，生物炭呈現規則的孔隙結構，且生物炭表面附著絮狀物質，孔隙大小均小于10 μm。對橡膠樹生物炭（RT）電鏡掃描圖分析發現，裂解溫度為300℃時，生物炭已經形成了孔隙結構，此時孔隙結構不規則，但均小于10 μm，當裂解溫度達到500℃時，孔徑結構開始慢慢變得規則，但孔隙小于10 μm，且表面附著細小的絮狀物質，裂解溫度為700℃時，形成了規則的孔隙結構，孔隙結構變大。以椰糠為材料制備的生物炭（SC），裂解溫度為300℃時，基本保持了椰糠的組織結構，椰糠炭并未出現規則的孔隙結構，表面形成了不規則的絮狀物質，裂解溫度為500℃時，生物炭開始形成不規則的孔狀結構，表面伴隨形成了塊狀物質，且在生物炭表面附著有碎屑物質，裂解溫度達到700℃時，生物炭表面的孔狀結構變多，此時的表面積變大，附著的碎屑物質消失，結構相對規則。

2.4.2 ?X-射線能譜分析 ?不同裂解溫度下制備的生物炭的X-射線能譜見圖3，生物炭的元素組成和含量受裂解溫度的影響，裂解溫度為300℃時形成的桉樹炭，其主要成分為C元素，其次為K和O，裂解溫度達500℃時，除C和K元素外，Cl和Ca元素開始析出，且有金屬離子Cu出現，當裂解溫度為700℃時，Al和P元素開始出現。以橡膠樹為原料300℃制成生物炭后，C含量最高，其次為O，還含有Al、P、K和Ca元素，溫度升高至500℃時，Mg和S元素開始析出，當溫度>700℃時，Si和Cu元素析出。裂解溫度為300℃時，椰糠制成的生物炭析出的元素較多，除去含量最高的C元素之外，還有O、Na、Al、Si、P、Cl、K和Ca元素，裂解溫度達到500℃時，金屬元素Mg和Fe開始析出，700℃椰糠炭中析出S和Cu元素。本研究結果顯示，椰糠炭含有更多的元素種類，原因在于其生物炭元素含量更容易析出，而橡膠樹和桉樹生物炭C含量更高。

2.4.3 ?傅立葉變換紅外光譜分析 ?以波數（4000～ 500 cm?1）為橫坐標，透光率（%）為縱坐標，繪制不同材料生物炭在不同溫度下的FTIR圖譜（圖4）。紅外光譜顯示，熱解溫度影響生物炭的碳結構，3種原料類型的生物炭熱序列相似。裂解溫度在300～500℃時，桉樹炭（E）和橡膠樹炭（RT）-OH振動峰（3432 cm?1）隨溫度升高而降低，溫度升高至700℃，峰值出現降低;而椰糠炭（SC）在300～700℃內，-OH振動峰隨溫度升高而升高，說明隨溫度升高，生物炭烷基基團丟失，芳香化程度更高，同時此波段中有亞甲基振動，而隨溫度升高，逐漸被降解。波數在1659～1744 cm?1時，E和RT的C=C振動峰在300～500℃時，隨溫度升而降低，此時，溫度再升高，峰值差異不大，說明裂解溫度為500℃時，E和RT已經形成了穩定的芳香族化合物，而SC在300～700℃內，峰值隨溫度升高而升高，可以看出，不同原料制成的生物炭對溫度的響應存在一定差異。2800～ 3000 cm?1，脂肪族的CH3和CH2基團開始出現，可能是脫羧作用導致脂肪族碳氫化合物的形成，當裂解溫度高于500℃時，E的振動峰與700℃基本持平，而RT的振動峰在700℃出現了降低。785～880 cm?1波段的吸收峰為芳環C-H彎曲振動，裂解溫度高于500℃時，隨溫度升高，3種原料所形成的振動峰均降低，說明高溫條件下C-H鍵逐漸減弱消失，當裂解溫度低于500℃時，E和RT的振動峰基本不變，但當裂解溫度升高至700℃時，峰值明顯降低，而SC則表現為隨裂解溫度升高峰值降低的特點。本研究結果顯示，椰糠制備的生物炭其官能團與桉樹和橡膠樹制備的生物炭存在較大差異性，且對裂解溫度的響應也存在一定差異。

3 ?討論

生物炭制備過程中，裂解溫度是一個包含脫水、裂解和炭化3個過程復雜的熱化學過程[22]，溫度作為裂解反應的最重要因素，與生物炭制炭率和理化性質密切相關[23]。生物炭材料對其性質也會產生一定影響，一般生物炭材料決定了表面官能團種類和數量，以及生物炭表面化學性質[24]。

3.1 ?裂解溫度對生物炭理化性質的影響

對于生物炭的碳含量變化，袁帥等[20]研究表明，生物炭碳含量大多在30%～90%之間，隨裂解溫度升高，生物炭碳含量呈降低趨勢，這與本研究結果一致。本研究中，3種生物炭產率均隨溫度升高而降低，產率在25%～60%之間，裂解溫度達到500℃后，降低趨勢逐漸減緩，主要原因在于生物質炭成分主要為纖維素、半纖維素和木質素等，在較低溫度下，原料中的纖維素和半纖維素等首先開始分解，造成生物炭產率的急速下降，導致低溫環境的制炭率變化較大，而當溫度達到500℃左右，分解成分主要為木質素，到達此溫度后，生物質基本熱解完全，所以產量變化趨于平緩[25-26]。

生物炭的pH與灰分之間存在一定的關系，簡敏菲等[26]對不同溫度下水稻秸稈生物炭分析發現，生物炭灰分和pH之間呈極顯著的正相關關系（P<0.01）。本研究中，同一材料制備的生物炭，其pH隨制備溫度升高而升高，主要原因在于制備溫度較低時，生物炭表面通常含有豐富的-COO-和-O-等有機陰離子含氧官能團，形成的酸性物質會有部分殘留在生物炭中[27];而當熱解溫度升高時，一方面高溫條件下，酸性物質會逐漸揮發，所以pH會有所升高[28]，另一方面，高溫制備生物炭時，會析出堿金屬，堿金屬含量會隨溫度升高而增加，所以導致生物炭pH隨溫度升高而增加[29]。本研究中，隨溫度升高，剩余灰分占生物質初始灰分的質量分數下降，300℃的灰分含量顯著高于500℃和700℃，當溫度在500～ 700℃時，溫度升高灰分含量下降趨勢減緩，而對應的pH趨勢也呈現出此規律，這與先前諸多研究結果一致。

研究指出[25]，溫度達到500℃時，生物炭芳香化程度增強，AHMAD等[30]以花生殼為原料制成生物炭后分析發現，在300℃時，生物炭內仍保留CH2基團，當溫度升高，達到700℃時，CH2全部消失，形成難降解的芳香族結構。本研究中，當溫度升至500℃后，C-H和O-H鍵的吸收振動峰逐漸降低，而C=C和C=O鍵吸收振動峰增強，說明隨溫度升高，纖維素和木質素等被降解，芳香化程度增強，熱穩定性和生物化學穩定性增強。

3.2 ?不同生物炭理化性質的差異對比

熱解過程中，生物炭原材料決定了生物炭的基本結構，對其理化性質具有決定性影響。本研究中，裂解溫度在300～500℃內，RT和SC生物炭質量損失最高，500～700℃內產率降低幅度變緩，這與李飛躍等[31]以核桃殼為原料在200～ 700℃制備生物炭的結果一致，原因在于，生物質在低溫條件下（300℃）分解主要以纖維素和半纖維素為主，所以生物炭產率隨溫度升高迅速降低，500℃時生物質分解以木質素為主，溫度再升高，原料熱解趨于完全，產率變化較為平緩[25]，各溫度下，椰糠炭的產量均顯著高于桉樹炭和橡膠樹炭，原因可能是由于桉樹和橡膠樹木質素含量較高，高溫導致木質素熱解完全，所以產率相對較低。CANTRELL等[32]研究指出，可以制備pH介于4～12之間的生物炭。本研究中pH均隨溫度升高而升高，其中裂解溫度為300℃時，3種生物炭pH呈中性，當溫度高于500℃時，pH均為堿性。700℃椰糠生物炭pH最高，可能原因是隨溫度升高，椰糠炭化析出堿金屬，一定溫度范圍內，析出量與溫度呈正比。同時本研究數據表明，椰糠生物炭中含有大量的金屬元素，這可能是椰糠炭pH高的重要原因。生物炭制備過程中，溫度是裂解反應最重要的因素，一般情況下，溫度越高，碳含量越高。3種材料對比發現，各裂解溫度下，碳含量最低的均為椰糠炭，而桉樹炭和橡膠樹炭的碳含量無差異，說明果實外殼制備的生物炭的碳含量要顯著低于喬木制備的生物炭。

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