TiO2改性的CaCO3熱化學儲熱的反應性能

徐鈿昕，田希坤，閆 君，葉 強，趙長穎

（上海交通大學工程熱物理研究所，上海 200240）

隨著人們日益增長的美好生活需求，我國能源消耗日益增多，對清潔能源的研究也得到迅速發展[1]。然而，清潔能源的不連續性與波動性使其發電難以實現穩定利用[2]，不利于我國早日實現碳達峰、碳中和。而熱能儲存(TES)與清潔能源的耦合可有效緩解其間歇性和不穩定性[3]。

TES常見方法有顯熱儲熱、相變儲熱和熱化學儲熱[4]，而熱化學儲熱具有高儲能密度和廣泛的儲/放熱溫度區間[5]。常見的熱化學儲熱材料中，CaCO3/CaO(CaCO3?CaO+CO2，=±178 kJ/mol)[6]在高溫熱化學儲熱領域極具應用前景[7]，有高儲能密度、來源廣泛、價格低廉、安全無污染等優點。

關于CaCO3/CaO 應用于碳捕集、重整制氫領域的研究已經非常深入[8-9]，但二者反應工況與儲熱領域存在顯著差異，不同工況的反應性能被比較研究[10-12]。據研究，影響CaCO3/CaO反應的微觀因素有顆粒粒徑與孔隙分布[12-13]，宏觀因素有反應溫度、氣氛、時間[11-12,14]。不同的鈣基前驅體被用于制備CaCO3儲熱材料，以獲得更發達的孔隙[15]；熱預處理、酸預處理、水化處理和其他方法，也被用以提高CaCO3/CaO 的反應活性和循環穩定性[16-17]。此外，對石灰巖、大理石、白云石、方解石、白堊、電石渣和其他富含CaCO3物質的反應特征也進行了比較[14,16,18]。多數研究者選擇添加惰性材料如，以起到抗燒結作用，提升循環穩定性與反應活性。

2001年，AIHARA等[29]通過粉末法和酒精鹽法將CaTiO3作為惰性骨架來改性CaCO3儲熱材料，起到了抗燒結、提高循環反應穩定性的作用。然而，其碳酸化過程反應氣氛為20%(體積分數)CO2和80%(體積分數)N2，與目前CaCO3/CaO 熱化學儲熱體系研究中的常用氣氛相差巨大，且兩種制備方法中CaCO3和CaTiO3的摻雜比例都僅為1∶1，缺乏對最佳摻混比例的實驗研究。

總體而言，目前關于TiO2作為摻雜材料應用于CaCO3儲熱領域的研究仍嚴重缺失。因此，本工作對TiO2摻雜改性進行了系統的實驗研究，以探討不同TiO2摻雜比例對材料循環穩定性的影響，并在熱化學儲熱的工況條件下，對儲放熱反應過程進行了實驗分析。

1 研究方法

1.1 材料制備

通過攪拌混合制備了摻雜TiO2的CaCO3復合儲熱材料。首先，配備1 mol/L 的CaCO3[≥99%，生工生物工程(上海)股份有限公司]懸浮液，按一定的摩爾比例將摻雜材料TiO2(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到溶液中。在超聲波清洗器中以40 kHz 超聲30 min 后，將混合溶液以500 r/min 的轉速進行磁力攪拌，保持溶液溫度為60 ℃，直至蒸干。最后，在真空干燥箱中80 ℃干燥4 h，對樣品進行研磨得到復合儲熱材料。制備過程所用儀器如表1所示，對于通過攪拌混合制備的復合儲熱材料，樣品命名如表2所示。

表1 材料制備過程所用儀器Table 1 Instruments used in the material preparation process

表2 樣品名稱及摻雜比例Table 2 Samples’names and doping ratio

1.2 測試與計算方法

在同步熱分析儀(STA8000，PerkinElmer)中進行復合材料的循環與儲、放熱特性研究。為減小儀器誤差所造成的影響，每次在坩堝內放置約9 mg的樣品。對純CaCO3與不同TiO2摻雜比例的復合儲熱材料的循環性能進行測試，探究不同材料的循環反應活性與穩定性。設置儲熱溫度為800 ℃，放熱溫度為750 ℃，升溫、降溫速率為40 ℃/min，儲熱、放熱反應停留時間均為5 min。反應轉換率計算方法如式(1)所示

其中，i為循環反應次數(i≥1)；αi為循環的反應轉換率；micar和mical分別為碳酸化反應(放熱過程)和煅燒反應(儲熱過程)后的樣品質量；m0為循環開始時的樣品初始質量；Msample為樣品的理論摩爾質量；ΔMtheory為樣品的理論失重摩爾質量。

進行放熱實驗時，在同步熱分析儀中先將樣品在N2氣氛中(50 mL/min)快速升溫到800 ℃，停留5 min 保證樣品完全分解，然后快速降溫至450～800 ℃，待樣品溫度穩定后，切換氣流至CO2氣氛(50 mL/min)進行碳酸化反應，觀察純CaCO3與摻TiO2的復合儲熱材料在不同溫度下的放熱過程。

在儲熱實驗中，將樣品放入同步熱分析儀中，分別在N2與CO2氣氛下以10 ℃/min 的速率進行升溫，探究純CaCO3與復合儲熱材料在不同氣氛下的非等溫儲熱過程。同樣，在同步熱分析儀中以40 ℃/min的速率分別快速升溫至700 ℃(N2氣氛)與900 ℃(CO2氣氛)，探究兩種氣氛下的等溫儲熱過程。儲熱過程的反應轉換率計算方法如式(2)

其中，t為反應時間；αt為反應轉換率；m0為反應開始時樣品的初始質量；mt為t時刻樣品的質量；Δmtheory為樣品的理論失重質量。

2 結果與討論

2.1 最佳摻雜比例

2.1.1 循環穩定性

圖1 為多種不同TiO2摻雜比例的復合儲熱材料15 次循環測試曲線。由圖1 可知，復合儲熱材料的反應轉換率始終高于CaCO3-TiO2-0。其中，CaCO3-TiO2-2.5展現出了最佳的反應活性和循環穩定性。在初次反應中，CaCO3-TiO2-2.5的反應轉換率是CaCO3-TiO2-0 的1.29 倍，15 次循環后其轉換率仍為CaCO3-TiO2-0 的1.65 倍。且經歷15 次循環后，CaCO3-TiO2-2.5 的穩定性仍保有57.23%，而CaCO3-TiO2-0 的反應轉換率僅為初始反應的44.96%。

圖1 不同TiO2摻雜比例下復合儲熱材料的循環曲線Fig.1 Cyclic curves of composite heat storage materials with different TiO2-doping ratios

圖2 為CaCO3-TiO2-2.5 在15 次循環前后放大50000 倍的SEM 圖像，可明顯觀察到循環后樣品的微觀表面存在明顯燒結現象，說明在反應過程中材料已經發生團聚，因而材料的反應活性隨循環次數的增加而衰減。此外，CaCO3-TiO2-2.5顆粒的微觀表面可觀察到細小的TiO2微粒，且在多次循環后，TiO2微粒一定程度上阻礙了CaCO3顆粒的團聚，避免CaCO3顆?？焖賵F聚成缺乏孔隙的大顆粒，保護了碳酸化反應過程中的CO2傳質通道。在該摻雜比例(100∶2.5)下，TiO2對循環過程中材料燒結與顆粒團聚起到了良好的抵抗作用，因而CaCO3-TiO2-2.5具有更好的循環穩定性。

圖2 CaCO3-TiO2-2.5循環前后的SEM圖像Fig.2 SEM images of CaCO3-TiO2-2.5 before and after cycles

2.1.2 分析測試與表征

圖3 為純CaCO3和復合材料CaCO3-TiO2-2.5的X 射線衍射圖譜(D8 ADVANCE Da Vinci)。在樣品CaCO3-TiO2-2.5的衍射圖譜中，可搜索到CaCO3(PDF# 85-1108)與TiO2(PDF# 73-1764)的衍射峰，說明復合材料中存在了混合的CaCO3與TiO2物相。

圖3 CaCO3和CaCO3-TiO2-2.5的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CaCO3 and CaCO3-TiO2-2.5

對CaCO3和CaCO3-TiO2-2.5 進行了比表面積測試(Autosorb-IQ3)，結果如表3 所示。根據測試結果，發現CaCO3-TiO2-2.5 具有更高的比表面積和更大的孔容、孔徑，因而在反應過程中，復合材料中的CO2傳質通道要優于純CaCO3，更有利于儲放熱過程中CO2與材料的接觸或脫離。

表3 CaCO3和CaCO3-TiO2-2.5的BET測試數據Table 3 BET test data of CaCO3 and CaCO3-TiO2-2.5

圖4為物理混合法制備過程中CaCO3-TiO2-2.5樣品的粒徑分布對比圖(Microtrac S3500)?？砂l現混合后，復合材料的粒度峰值為11.23 μm，與TiO2的粒度左峰值12.39 μm 接近，但遠小于CaCO3的峰值(22.72 μm)。通過不斷的機械攪拌混合后，CaCO3-TiO2-2.5 中未顯現出TiO2的右粒度峰值(269.7 μm)，且最小粒度僅為0.53 μm，說明該混合法能夠在一定程度上削減材料的粒徑，有利于在后續反應過程中起到抗燒結、抗團聚的作用。

圖4 混合前后樣品的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of samples before and after mixing

2.2 放熱過程分析

2.2.1 熱重結果分析

由圖5(a)可知，對于完全分解為CaO 的純CaCO3材料，碳酸化溫度越高，反應5 min后的樣品轉換率越高，快速反應階段所占比例也越大。在碳酸化溫度為600 ℃時，反應速率最快。低溫下的碳酸化過程中(450～600 ℃)，在延長反應時間后，樣品進入了緩慢的慢速反應階段，反應2 h 后，樣品的整體轉換率最終基本趨于一致(表4)。

圖5 不同溫度下的碳酸化過程Fig.5 Carbonation processes at different temperatures

對CaCO3-TiO2-2.5 樣品，碳酸化過程的初始5 min內，750～450 ℃溫度下的反應轉換率隨溫度降低而下降，而800 ℃下的反應轉換率要略低于750 ℃，說明在改性過程中，復合材料的反應特性發生了輕微的變化。但在整個碳酸化反應過程中，700～800 ℃反應溫度下，復合材料具有比純CaCO3更高的反應轉換率(表4)。在高溫區，反應轉換率越高，即碳酸化過程越完全，對提高后續儲熱、放熱過程的反應活性更加有益，這也是CaCO3-TiO2-2.5循環活性高的原因之一(2.1.1節)。

2.2.2 熱流結果分析

對碳酸化過程的熱重數據及熱流曲線進行計算，結果如表4 所示。對純CaCO3與CaCO3-TiO2-2.5，在750 ℃碳酸化反應時，放熱/儲熱焓值的比值均為最高，說明750 ℃是一個合適的碳酸化過程反應溫度。對儲熱材料進行TiO2摻雜改性后，發現復合材料的儲、放熱的焓值均有所下降，這是由儲熱材料引進惰性改性材料后造成的有效反應物質的減少所導致的。

根據實驗結果可知，碳酸化過程的放熱主要集中在快速反應階段。對低溫碳酸化反應(450～600 ℃)，發現反應由快速階段向慢速階段的轉變，是限制反應放熱的重要因素。而根據表4 統計數據，低溫區的快速反應階段所占比例較高溫區有明顯下降。因此，即便CaO 的碳酸化過程具有廣泛的反應溫區(從室溫到800 ℃)，但為獲得更多的可用熱能和更高的反應效率，650～800 ℃是較好的放熱反應溫度區間。

表4 不同溫度下碳酸化過程的反應特性Table 4 Reaction characteristics at different carbonation temperatures

2.3 儲熱過程分析

2.3.1 非等溫分解

由圖6可知，相比N2氣氛，在CO2氣氛中復合材料的分解過程更迅速，反應時間更短。在N2氣氛下，CaCO3-TiO2-2.5 的分解過程僅略快于純CaCO3；但 在CO2氣氛中，CaCO3-TiO2-2.5 的起始分解溫度(870.92 ℃)低于純CaCO3的897.16 ℃[圖6(b)]，說明TiO2能夠降低CaCO3在CO2氣氛下的儲熱溫度。在實際的儲熱反應系統中，由于儲熱材料的大量堆積，CaCO3分解產生的CO2氣體很難及時從反應體系中排出，因而CO2極易分散于傳熱傳質通道中，導致材料周圍的氣氛近乎于CO2氣氛。因此，降低儲熱材料在CO2氣氛中的分解溫度也具有重要意義。

圖6 非等溫分解過程(10 ℃/min)Fig.6 Non-isothermal decarbonation process at 10 ℃/min

2.3.2 等溫分解

根據圖6可知，N2氣氛中，CaCO3與復合材料的分解溫度區間為600～780 ℃，而CO2氣氛中，分解溫度區間分別為890～925 ℃(CaCO3)和870～900 ℃(CaCO3-TiO2-2.5)。因此，選擇N2氣氛700 ℃和CO2氣氛900 ℃作為等溫分解的反應溫度，圖7為CaCO3與CaCO3-TiO2-2.5 在N2及CO2氣氛下的等溫分解過程?？擅黠@發現在N2氣氛下，兩種材料幾乎同時開始發生分解反應，但CaCO3-TiO2-2.5的分解速率要明顯快于CaCO3，顯現出了相對優秀的低溫分解能力。而在CO2氣氛下，雖然CaCO3-TiO2-2.5 的反應起始時間更早，但二者的反應速率基本相同。

圖7 等溫分解過程Fig.7 Isothermal decarbonation process

3 結 論

本文通過物理混合法制備了摻雜TiO2的CaCO3/CaO 復合儲熱材料，系統性地研究了TiO2摻雜對CaCO3/CaO 反應體系的循環穩定性、放熱過程、儲熱過程的影響，主要結論如下。

（1）多種不同TiO2摻雜濃度的復合儲熱材料均改善了CaCO3的循環反應活性，其中最佳摻雜比例為100∶2.5(CaCO3∶TiO2，摩爾比)。15次循環后，CaCO3-TiO2-2.5的轉換率為CaCO3-TiO2-0的1.65倍，反應穩定性仍保留有57.23%，展現出了最佳的反應活性和循環穩定性。

（2）對完全分解為CaO 的純CaCO3材料，碳酸化溫度越高，反應5 min 后的樣品轉換率越高，快速反應階段所占比例越大。對分解的CaCO3-TiO2-2.5 樣品，800 ℃下碳酸化過程的反應轉換率略低于750 ℃，其余溫度下的反應換轉率隨溫度的下降而降低，同樣遵循純CaCO3材料的反應規律。在700～800 ℃，復合材料具有比純CaCO3更高的反應轉換率。

（3）對純CaCO3與CaCO3-TiO2-2.5，由于惰性材料的改性造成儲熱材料中有效反應物質的減少，CaCO3-TiO2-2.5 的儲、放熱焓值均有所下降。但在750 ℃碳酸化溫度下，兩種材料的放熱/儲熱比值均為最高。為獲得更多的可用熱能和更高的反應效率，700～800 ℃高溫區是CaCO3/CaO 反應體系較好的放熱反應溫度區間。

（4）在N2氣氛非等溫分解過程中，TiO2對CaCO3的分解溫度與反應速率無明顯改善作用，但在CO2氣氛中，TiO2將純CaCO3的起始分解溫度從897.16 ℃降低至870.92 ℃，對CaCO3/CaO 反應體系的實際應用具有重大意義。

（5）700 ℃N2氣氛下的等溫分解過程，CaCO3-TiO2-2.5的分解速率明顯快于CaCO3。而在900 ℃CO2氣氛下，二者的反應速率基本相同，但CaCO3-TiO2-2.5的反應起始時間更早。