電子探針定量超輕元素硼的最佳條件及應用

唐世磊, 劉奕志, 莫 連, 劉雨斌, 吳旭杰, 劉政委, 農 珂

(桂林理工大學 地球科學學院, 桂林 541004)

硼是一種在地殼中分布廣泛的非金屬親石元素，在自然界中常以硼酸鹽和含硼硅鋁酸鹽的形式存在[1]。硼因具有耐高溫、耐磨等性質，被廣泛用于化工、醫藥、輕工、紡織等領域，更是高端制造及戰略性新興產業領域的重要原料(如半導體摻雜劑、固體火箭含硼富燃料推進劑)[2]。國內硼礦資源分布較分散以及加工技術尚不夠成熟[3]。目前，常用姜黃比色法、快速檢測法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、高效液相法、離子色譜法以及原子吸收分光光度法等檢測硼元素[4]，這些方法多用于食品中硼元素的檢測。相對而言，地質樣品中的硼元素分析以傳統濕化學方法為主，由于該方法的測定結果代表全部顆粒的平均化學成分，無法顯示單顆粒內部微區成分變化，因此可能制約了許多研究，如硼元素在礦物中的賦存狀態、硼元素超常富集機制等[5]。

電子探針是礦物微區分析的理想定量工具，可對單顆粒的樣品組成進行測定，被廣泛地應用于地質、材料等領域[5-12]。因質量吸收系數的不準確、潛線的化學位移、重元素的L、M、N系譜線等對輕元素測定干擾[13-16]，故電子探針定量(超)輕元素一直是微束測試的難點。超輕元素硼介于電子探針檢測元素的臨界。余樂英等[13,16]解決了鉬元素的M系譜線對硼元素的K系射線的譜線干擾及質量吸收系數不準確等問題，并嘗試用ZAF修正法，使用硬脂酸鉛晶體測量硼元素Kα射線的強度，用薄膜模型計算吸收系數，總結出測定稀土硼化物的最佳電壓，獲得了可靠的吸收系數。MEIER[17]認為電子探針可以精確測試富硼礦物(如電氣石)和硼化物含量，但在硅酸鹽玻璃中微量硼的測試卻存在計數率低，鈣、錳和鐵元素的干擾等難題。CHENG等[14]指出在低電壓(5 kV)、高束流(100 nA)、大束斑(20 μm)的測試條件下能夠提高微量硼的計數率，將不含鈣、錳、鐵元素的富硼玻璃作為校正標樣，結合PHA(初步危害分析)進行峰位干擾扣除，采用指數模式模擬背景形狀，建立了硅酸鹽玻璃中微量硼的高精度分析方法。陳意等[15]認為硼元素的電子探針分析需要大間距面網晶體，由于其特征X射線的計數率遠高于鈹元素。此外，輕元素的特征X射線具有波長大、能量低，且穿透性較差的特性，對于X射線的波長太長、穿透能力差及熒光產額低等還沒完全認識清楚[5]。另外，筆者對含硼標樣進行波譜定性分析發現，碳元素和硼元素在元素周期表位置相鄰，在LED2晶體中的理論峰位值相近，碳元素是否對硼元素存在干擾尚不清楚，仍需分析不同的激發電壓-束流-束斑條件對定量硼元素的影響，總結適用于定量硼元素的電子探針最優條件。

1 試驗方法

1.1 試驗儀器與標樣

采用型號為JXA-8230的電子探針，由于碳元素和硼元素在LED2晶體中的理論峰位值相近，因此為避開碳峰干擾，采用LDE6H晶體。

選用中國地質科學研究院礦產資料研究所研制的具有檢測資質認定的含硼標樣(證書號為GSB04-1419-2001)，這些標樣為厚度均勻、無磁性、不導電的固體試樣，具體參數如下：① 單質硼(硼元素的質量分數為99.99%)，計數率高、干擾少，可較好地得到硼元素峰位及背底等參數；② 由釤鈣稀土硼酸鹽，可獲取含硼氧化物峰位及背景特征；③ 硼酸鋇成分均勻，可進行實例應用驗證研究。

1.2 試驗方法

將標樣表面拋光，以乙醇為清洗劑，并利用超聲波清洗標樣約10～15 min。采用日本電子鍍膜儀(型號為JEE-420)對同批次標樣鍍碳(噴鍍厚度為15～20 nm)，使用碳膜厚度推薦比色卡進行驗證，使研究標樣的碳鍍膜度在同等條件范圍內，以減小碳膜厚度差異對測試的影響。含硼標樣的波譜定性分析顯示(見圖1)，硼元素的吸收特征峰位為159.823～161.602 mm，其他相關參數見表1。制備不同電壓-束流-束斑條件下的標樣數據庫，采用ZAF校正方法；為確保數據均一性，定量分析試驗時，每次隨機選取10個點，連續測試取平均值作為統計結果。偏差可以指示數據與理論值的偏離程度，方差可體現數據的離散程度，通過對比各組數據的平均含量、平均含量偏差、平均計數率和計數率方差，可為定量硼的最優測試條件提供重要判斷依據。

圖1 含硼礦物背散射圖和波譜分析

表1 含硼礦物的電子探針定量參數

2 試驗結果與討論

電子探針常規定量礦物的條件為激發電壓(15 kV)-束流(20 nA)-束斑(5 μm)，測定總量優于±2%。研究基于單一變量法并融合數理統計的對比分析思維，分析不同測試條件下(激發電壓-束流-束斑)對定量不同類型含硼礦物的影響，總結出電子探針定量硼元素的優選條件。

2.1 激發電壓優選

電子束進入試樣內部，交互作用后產生特征X射線，部分會被基體吸收，要保證足夠的特征X射線被檢測，需采用合適的激發電壓。硼元素的特征X射線具有波長大、能量低的特性，激發電壓不宜過小，而高激發電壓也可能損傷試樣，不宜過大。在固定束流(20 nA)和束斑(5 μm)的條件下，分別采用7，10，15，20 kV等4種激發電壓作為單一變量，對單質硼、釤鈣稀土硼酸鹽進行測試，測定了8組，共計80個電子探針數據，測試及相關計算結果如表2，3所示。綜合研究認為，電子探針定量硼的優選激發電壓為20 kV，具體特征描述如下。

表2 不同測試條件下電子探針定量含硼標樣的計數率結果(激發電壓)

表2(續)

表3 不同測試條件下電子探針定量含硼標樣的平均質量分數、偏差和方差結果

(1) 不同激發電壓條件下,電子探針定量單質硼曲線[見圖2a)～2d)]顯示：激發電壓從7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，硼元素平均含量和平均含量偏差呈先降低后升高趨勢，在7 kV和20 kV的激發電壓條件下，以20 kV時硼元素含量更靠近理論值；硼元素計數率箱狀圖顯示，硼元素計數率從高到低為20 kV→10 kV→7 kV→15 kV，并在20 kV時波動最小，其計數率方差從低到高為15 kV→20 kV→10 kV→7 kV，分別在15 kV和20 kV時波動最小。綜上所述，電子探針定量單質硼的優選電壓為20 kV。

(2) 在不同激發電壓條件下,電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽曲線[見圖2e)～2h)]顯示：激發電壓從7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，B2O3平均含量和平均含量偏差呈先降低后升高趨勢，并在20 kV時硼元素含量更靠近理論值，平均含量的標準偏差最??；B2O3計數率箱狀圖顯示，從高到低為7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，B2O3計數率在20 kV時波動最小，其計算率方差從低到高為20 kV→15 kV→7 kV→10 kV，在20 kV時波動最小。綜上所述，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽中B2O3的優選電壓為20 kV。

圖2 不同激發電壓條件下電子探針定量含硼礦物的平均質量分數、平均質量分數偏差、箱狀圖、方差的對比曲線

2.2 束流優選

在固定電壓(20 kV)和束斑(5 μm)條件下，采用5，10，15，20，25，30，35，40，50 nA等9種束流作為單一變量，對單質硼、釤鈣稀土硼酸鹽進行測試，測定了15組，共計150個電子探針數據，測試及相關計算結果見表2，3。綜合研究認為，電子探針定量硼的優選束流為20 nA，具體特征描述如下。

(1) 不同束流條件下，電子探針定量單質硼曲線[見圖3a)～3d)]顯示：從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→35 nA→45 nA→50 nA，硼元素平均質量分數和平均質量分數偏差呈先增加后降低趨勢，在20 nA時單質硼的定量結果接近理論值，其他束流均低于理論值下限；硼元素計數率箱狀圖顯示，從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→35 nA→45 nA→50 nA，硼元素計數率逐漸增加，并在20 nA時波動最??；其計算率方差從低到高為15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→10 nA→35 nA→40 nA→45 nA→50 nA，其中在15，20，25 nA時方差接近。綜上所述，電子探針定量單質硼的優選束流應為20 nA。

(2) 不同束流條件下，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽曲線[見圖3e)～3h)]顯示：從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA，B2O3平均質量分數和平均偏差呈增加趨勢，其中在20 nA時B2O3質量分數更接近理論值，而在25 nA時接近理論值下限，其他激發束流時，B2O3質量分數均低于理論值下限；B2O3計數率箱狀圖顯示，從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA，B2O3計數率逐漸增加，并在20 nA時波動最小，其計算率方差從低到高為5 nA→20 nA→15 nA→10 nA→25 nA→30 nA，在10 nA→25 nA和20 nA時方差相近。綜上所述，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽中B2O3的優選束流應為20 nA。

圖3 不同束流條件下電子探針定量含硼礦物的平均質量分數、平均質量分數偏差、箱狀圖、方差的對比曲線

2.3 束斑優選

在固定電壓(20 kV)和束流(20 nA)條件下，采用0,1,3,5,7,8,9,10,15,25 μm等10種束斑作為單一變量，對單質硼、釤鈣稀土硼酸鹽進行測試，測定了20組,共計200個電子探針數據，測試及相關計算結果如表2,3所示。綜合研究認為，電子探針定量硼元素的優選束斑應為7～9 μm，具體特征描述如下。

(1) 在不同束斑條件下，電子探針定量單質硼曲線[見圖4a)～4d)]顯示：束斑從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，硼元素平均質量分數和偏差呈先增加后降低趨勢，除了在0，1 μm的束斑條件下偏低外，其他束斑條件下定量硼結果均在測試范圍之內，尤其在7～9 μm時單質硼含量接近理論值(99.99%)；計數率箱狀圖顯示，從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，硼元素計數率呈先增加后減小趨勢，分別在7～9 μm和15～25 μm時波動最小，其計數率方差顯示，由低到高為15 μm→20 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→5 μm→3 μm→1 μm→25 μm→0，分別在7～9 μm和15～25 μm時波動最小?？紤]微區分析實際情況，電子探針定量單質硼的優選束斑應為7～9 μm。

圖4 不同束斑條件下電子探針定量含硼礦物的平均質量分數、平均質量分數偏差、箱狀圖、方差的對比曲線

(2) 在不同束斑條件下，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽曲線[見圖4e)～4h)]顯示：從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，B2O3平均含量和平均偏差變化具有波動性，但總體呈先增加，局部微降趨勢，除了在0，3，5，25 μm等束斑條件下，B2O3質量分數偏低外，其他束斑條件下定量B2O3結果均在測試范圍之內，尤其在7～9 μm和15～20 μm時B2O3質量分數更接近理論值；B2O3計數率箱狀圖顯示，從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，計數率緩慢增加，分別在5～9 μm和15～25 μm時波動最小，其計數率方差由低到高為15 μm→20 μm→7 μm→8 μm→9 μm→1 μm→10 μm→0 μm→3 μm→5 μm→25 μm，分別在7～9 μm和15～25 μm時波動最小?？紤]微區分析實際情況，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽中B2O3的優選束斑應為7～9 μm。

3 實例應用驗證

應用優選定量條件(優選法為20 kV-20 nA-8 μm)對硼酸鋇標樣進行驗證，并與常規定量條件(常規法為15 kV-20 nA-5 μm)進行對比，每種條件隨機測試15個點，共計30個點，相關定量結果如表4所示。

表4 電子探針優選法和常規法定量硼酸鋇質量分數對比 %

實例驗證對比結果顯示：① 電子探針優選法和常規法定量BaO結果均在誤差范圍內，其偏差和方差均較小，其中優選法較常規法更穩定；② 電子探針優選法和常規法定量B2O3含量差異較大，其中優選法定量B2O3含量接近理論值，表明較穩定，而常規法定量B2O3含量波動明顯，大部分均明顯高于或低于理論值；③ 常規法的總量變化較大，結果均大于優選法。結果表明，電子探針優選法在定量硼礦物時優于常規法，優選法測試條件(20 kV-20 nA-8 μm)更準確和穩定。

4 結論

總結出了一套用于定量硼元素的電子探針測試條件：激發電壓(20 kV)-束流(20 nA)-束斑(8～9 μm)，該方法測定結果滿足實驗室分析要求，定量結果較常規法更準確和穩定，可應用于含硼礦物的電子探針定量分析。