12Cr10Co3W2MoNiVNbNB合金中碳化鈮的形成及控制機理研究

高振桓 聶麗萍 鞏秀芳 郭維華 李金祺 王天劍

(1.長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川618000；2.東方電氣集團東方汽輪機有限公司，四川618000)

隨汽輪機運行溫度和壓力的增加，汽輪機耐熱鋼材料在不斷地被改良和優化，常用的耐熱鋼材料基于9%～12%Cr鋼加入W、Mo、V、Nb等合金元素提高其蠕變強度，其中Cr、Mo、W對合金起固溶強化及沉淀強化作用，合金中M23C6和laves相沿著晶界和馬氏體板條邊界析出，在服役過程中阻礙馬氏體板條的恢復從而增加了抗蠕變性。耐熱鋼中添加V、Nb、N可以有效地提高鋼的高溫性能，這得益于VC、NbC、VN、NbN及MX型碳氮化物在合金板條內的彌散析出強化，通過高密度的析出阻礙位錯的運動。有研究結果顯示，鋼中添加N元素會提高合金的蠕變強度，單獨添加V和單獨添加Nb對蠕變強度的提升均有明顯作用，當同時添加0.05%Nb和0.25%V后對蠕變強度的提升效果更加明顯，但僅限于這些析出相尺寸細小且彌散析出的情況才能起到強化作用[1-2]。由于Nb的碳化物、氮化物在高溫下具有較高的穩定性，經過淬火后合金中會殘留未被溶解的含Nb碳化物或氮化物，如果該類析出相以聚集狀或大塊狀存在于合金中將影響合金的蠕變強度，通過提高淬火溫度雖然可以改善或消除該類析出相，但往往會對其他性能帶來負面影響，因此必須將合金中Nb含量限制在適當的水平。

1 試驗

試驗材料為12Cr10Co3W2MoNiVNbNB合金(以下簡稱Co3W2合金)，合金成分如表1所示，經真空感應熔煉、電渣重熔及鍛造成形后切取試樣在1050℃、1080℃、1100℃、1150℃、1240℃及1300℃保溫0.5 h后進行油淬，在710℃回火6 h，對回火后的合金進行沖擊試驗，測量其沖擊吸收能量。利用FEI Tecnai G220透射電子顯微鏡對淬火和回火后的合金進行顯微組織觀察，利用EDAX能譜儀對含Nb析出相進行成分表征和析出相類別判定。利用Thermo-Clac TCFE9數據庫進行析出相含量計算。

表1 12Cr10Co3W2MoNiVNbNB合金成分(質量分數，%)Table 1 Chemical composition of 12Cr10Co3W2MoNiVNbNB alloy(mass fraction,%)

2 結果與分析

2.1 淬火溫度對合金顯微形貌的影響

合金經不同溫度淬火后的典型透射電子顯微形貌如圖1所示。均為具有高位錯密度的板條結構，板條內部均可見回火析出相，應當為類似回火早期析出的合金滲碳體或者ε碳化物。經過在多個電鏡視野下進行測量統計，1300℃、1240℃、1150℃及1050℃淬火后板條寬度平均值分別為348 nm、290 nm、269 nm、215 nm(見圖2)。隨淬火溫度升高，板條寬度明顯增大，沖擊吸收能量隨板條寬度減小而增加(見圖3)，一般認為板條寬度減小增加界面數量，使得裂紋擴展時受阻礙程度增加，而且板條寬度減小往往伴隨晶粒度細化，故通常也認為晶粒度細化后沖擊吸收能量提高，但其本質上還應歸結于晶粒內部亞結構的細化，從沖擊斷口看，一般均為細小的解理臺階，而非沿晶形貌，證明在裂紋擴展過程中亞結構對沖擊裂紋擴展起到了主要作用。

(a)1300℃(b)1240℃(c)1150℃(d)1100℃(e)1080℃(f)1050℃

(a)1300℃(b)1240℃(c)1150℃(d)1050℃

圖3 板條寬度與沖擊吸收能量的關系Figure 3 Relation between lath width and impact absorbed energy

2.2 合金中NbC的溶解規律

在1240℃以下進行淬火，合金中保留了大量的富Nb析出相，其形貌如圖4所示，經能譜分析該析出相除C元素外，主要含75.9%Nb、1.16%Ti、1.41%V、0.36%Cu、18.69%Fe及2.71%Cr，元素面分布如圖5所示。通過成分可判斷該析出相為NbC，經1050～1240℃淬火后不能完全消除回溶基體，形貌多呈現橢球狀或者蠕蟲狀，尺寸及分布無特定規律。由圖4可見，不同溫度淬火后均發現有NbC存在，形貌呈現聚集狀、顆粒狀隨機分布、大塊狀以及蠕蟲狀。該類NbC由于尺寸較大(幾百納米至幾微米)，判斷來源于鑄錠過程中，由于該相熔點較高，在高溫下形成后，通過常規的鍛造、熱處理均難以有效消除。

(a)1050℃,聚集狀(b)1080℃,顆粒狀(c)1100℃,顆粒狀(d)1150℃,大塊狀(e)1240℃,蠕蟲狀

圖5 NbC相元素面掃描分布Figure 5 NbC phase element plane scanning distribution

圖6為Co3W2合金析出相的熱力學計算結果，結果顯示合金中析出溫度較高的第二相包括NbC、M3B2、M2B、TiN，其中NbC占主要含量，TiN含量較低。合金經過1240℃淬火后，除少數蠕蟲狀NbC外，絕大部分NbC溶于基體中，該溫度接近于熱力學計算的NbC析出溫度1216℃，通?？梢杂晒倘芏确e公式來判定相在特定溫度下析出與溶解的關系，對于NbC，固溶度積公式如式(1)所示[1]：

lg[Nb][C]=2.96-7510/T

(1)

圖6 Co3W2合金中第二相含量熱力學計算結果Figure 6 Thermodynamic calculation results of the second phase content in Co3W2 alloy

式中T為溫度，單位K。根據式(1)在1100℃、1200℃、1250℃下作圖，并將本文中研究用的Co3W2合金成分與其他耐熱合金成分繪制在一起，如圖7所示。

從圖7中可見，在1100℃下，所有合金的C、Nb含量都超過了理論固溶度積線，但基本上均在1200℃固溶度積線以下。這表明如果合金在鍛造狀態下存在NbC，在1100℃進行淬火處理時是無法消除NbC的。試驗用Co3W2合金在1100℃淬火后NbC夾雜仍未溶解入基體中，只有當進一步提供淬火溫度至1240℃后，絕大多數NbC溶入基體，到1300℃淬火時，NbC全部溶入基體中。

圖7 NbC的固溶度積線Figure 7 Solid solubility product line of NbC

Co3W2合金中C、Nb含量如圖7所示，本文試驗用Co3W2合金中Nb含量為0.086%，C含量為0.12%，相比其他商用耐熱合金的含量偏高，由于Nb是強碳化物形成元素，Nb含量升高容易導致合金鑄錠過程中形成大尺寸NbC相，且Nb含量升高導致固溶度積值升高，在隨后的熱處理過程中難以消除。在P91、P92等以析出大量Nb(C，N)作為增強相的合金中，通常加入0.06%左右的Nb[2]，并且值得注意的是歐洲開發的E911合金中添加了0.089%的Nb，但碳含量為0.11%[3]，未見大尺寸的NbC，所以降低Nb、C固溶度積值是改善大尺寸未溶NbC相含量的一個重要方法。另外在一些耐熱鋼中發現了未溶NbC(見圖8(a))，但尺寸很小，比如在FB2鋼中發現100 nm尺寸的NbC存在于板條邊界上，尺寸明顯高于板條內部析出的NbC(見圖8(b))，但并不會對性能造成不良影響。因此，將NbC尺寸控制在合理的水平可減少對其他性能帶來的負面效果。

(a)(b)

2.3 Ti、Al對NbC夾雜形成的影響

Ti、Al作為強氮化物形成元素，常被添加至微合金鋼中，在變形溫度以上形成TiN、AlN，從而抑制晶粒長大，進行晶粒細化[4]。同時，此類氮化物又容易成為NbC的生長核心，造成NbC的粗化。如圖6所示，TiN的析出溫度接近1250℃，比NbC析出溫度高約30℃，當Ti、N固溶度積值較大時，在高溫下即可形成TiN，為NbC形核創造條件。如圖5所示，在Co3W2合金中發現一些析出相顆粒的Ti元素存在于NbC核心中，為降低Al和Ti元素對NbC過早形核析出的影響，需對Ti、Al元素含量進行限制。

如上所述，大部分NbC在1240℃時已基本回溶至基體，同時也可以合理地假設大部分NbC析出溫度不超過1250℃，在該溫度下對Ti、N與Al、N的固溶度積曲線進行計算，如式(2)、(3)所示[1]：

lg[Ti]=-lg[N]-4.933

(2)

lg[Al]=-lg[N]-3.415

(3)

圖9 TiN、AlN的固溶度積線Figure 9 Solid solubility product line of TiN and AlN

根據式(2)和式(3)計算的固溶度積線如圖9所示。計算結果表明，在1250℃時，當N含量為250×10-6時，Al含量不應超過0.0154%；當N含量為250×10-6時，Ti含量不應超過0.0005%，否則容易形成TiN，如果合金中Ti含量較高，大量析出的TiN容易作為NbC形成的核心，促使NbC過早析出。如表1所示，試驗用Co3W2中Ti含量為0.0067%，固溶度積值已超出固溶度積線(圖9)。通常析出納米尺度且彌散強化的NbC顆粒有利于合金蠕變強度的提升，可是一旦形成大尺寸的NbC，一方面吸收了大量的Nb元素，使得合金元素損傷，固溶強化效果降低，彌散NbC數量減少；另一方面，粗大的NbC也容易成為裂紋的萌生處，對蠕變及疲勞性能不利。

3 結論

(1)12Cr10Co3W2MoNiVNbNB合金中存在大塊狀的NbC析出相，合金中C、Nb含量超過1200℃固溶度積線，Nb是強碳化物形成元素，Nb含量升高容易導致合金鑄錠過程中形成大尺寸NbC相，且在隨后的熱處理過程中難以消除。增高淬火溫度至1300℃可使NbC完全回溶，馬氏體板條寬度隨淬火溫度升高呈增大趨勢，增高淬火溫度至1300℃相比1050℃時的沖擊吸收能量降低約28 J，僅通過增高淬火溫度不能保證合金具有良好的綜合性能。通過調整C、Nb含量將NbC尺寸控制在合理的水平可減少對其他性能帶來的負面效果。

(2)TiN的形成溫度高于NbC，在合金凝固過程中TiN先析出后易成為NbC的生長核心，對NbC的析出起到促進作用，為降低氮化物形成元素Al和Ti對NbC過早形核析出的影響，需對合金中Ti、Al元素含量進行限制。