常溫電催化非均相催化氧化技術在污水處理中的應用

邵世星趙建華唐思璐喬培智陳恒宇申國棟楊冰川

(1.聊城大學化學化工學院,山東 聊城 252059;2.東營市生態環境局墾利生態環境監控中心,山東 東營 257091)

0 引言

科技在不斷進步,但其帶來的副產物——“污染”卻危害著我們的健康。近年來,隨著污染加劇,水資源嚴重短缺,對水質提出了更高的要求。工業廢水的排放、化學藥物的殘留以及農業污水的不當處理使水體環境不斷惡化,一些持續性有機污染物直接或間接地累積在人體內,嚴重影響著人們的健康生活[1-3]。如何研究出綠色高效的處理工藝具有重要的研究價值和意義。通常處理工藝方法主要依靠氧化還原反應,或利用微生物體內的酶反應完成降解。其中的化學方法:高級氧化工藝(Advanced Oxidation Processes,AOPs),已經成為去除水中持久性有機污染物的研究熱點[4],研究的技術內容包括Fenton 法、光催化氧化、臭氧氧化、電催化氧化法等[5]。

這些方法也存在一些缺點,如Fenton工藝所能提供的電極電勢有限,常用的羥基自由基,電極電勢僅2.8 e V,不能保證對一切有機物進行氧化降解;而光催化氧化催化劑也存在光譜窄、反應過程中產生的電子空穴量子效率低等不足[4];對于酶反應,雖然生物體內的酶具有催化效應,能有效降低反應能壘,降低反應電極電勢,但是針對復雜有機物及芳香機物,受其毒性影響,往往會發生酶中毒失活、微生物死亡現象,無法完成污染物的降解[6,7]。我們的新型電催化氧化技術在低壓電場下,利用陶粒催化劑,實現了對有機染料的有效降解,有其他三種技術無法比擬的優勢。

在催化劑選取方面,根據催化劑相態可分為均相催化劑和非均相催化劑[8-9]。強均相催化劑反應速度快,但其難以分離,對環境也有一定影響[10-12];在某些方面非均相催化劑比均相催化劑擁有更多優勢,可以縮短反應時間、減少設備的腐蝕[13-17]、實現再生利用等優點[18,19],特選取非均相催化劑進行實驗。

甲基橙、莧菜紅和亞甲基藍是污染廢水中典型的有機污染物[20-22],對其進行污水治理的重要手段包括降解和脫色[23];自然環境中殘留的土霉素不僅具有很強的生物毒性、易誘發生物抗性基因,是污水中最難降解的抗生素之一[24,26]。本文設計并制備了一種OBR(Oxidized Bio-friendly Reactor)陶粒催化劑,通過在低壓電場作用下激活OBR 催化劑外表的催化活性位點,降解有機染料甲基橙、莧菜紅和亞甲基藍及抗生素土霉素模擬廢水,結果表明,OBR 技術具備反應過程溫和、降解效果好、適用污染物范圍廣等優點。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鐵粉、粉煤灰、高嶺土、碳酸氫鈉、活性炭粉,HPA 有機粘性劑(武漢長成化成發展有限公司);甲基橙溶液、莧菜紅溶液、亞甲基藍溶液,土霉素(濟南森偉商貿有限公司);所用均為分析純試劑,用水為一次蒸餾水。

KSL-1200X 馬弗爐(廣發電器集團有限公司)、DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器、DF-101Z恒溫攪拌油浴鍋、RE-201D 升降恒溫水浴鍋(鄭州長城科工貿有限公司)、DHG-9141電熱恒溫干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)、Alpaha-150紫外-可見分光光度計、IKA-ElectraSyn 2.0有機電化學合成儀,Quanta 600 FEG型掃描電鏡(上海譜元儀器有限公司)。

1.2 催化劑制備與表征

陶瓷顆粒的制備是利用30 g鐵粉、5 g銅粉、30 g粉煤灰、10 g高嶺土、0.7 g碳酸氫鈉、14 g活性炭粉,0.1 g HPA 有機膠等,然后把少量的粘合劑及添加劑混入其中,將混合物加工成顆粒狀或磨成球狀,經燃燒膨脹加工,所制備的一種輕型骨料。根據配料的組成比例和原材料,制成顆粒,在105 ℃干燥箱內2 h干燥后取出,置于馬弗爐中,600 ℃下預熱5 h后再在1000 ℃下焙燒2 h。自然冷卻取出鐵銅OBR 陶粒。

制成陶粒后將陶粒放入蒸餾水中2 h,取出后將表面的水擦拭干凈,然后順著陶粒的直徑切開,通過Hitachi S-520型掃描電子顯微鏡(SEM )對陶粒的表面和切面進行掃描分析,拍攝不同放大倍數的掃描電鏡照片以觀察樣品的微觀形貌。并取用部分催化劑,將其粉粹,放進樣品管內進行BET 測試。

1.3 有機染料降解實驗

以甲基橙溶液、莧菜紅溶液和亞甲基藍溶液模擬廢水,分別移取一定濃度的三種有機染料200 m L,向其中加入一定量OBR 催化劑,在3 V 低壓電場下,運用常溫非均相電催化氧化技術,在10、30、85、100、150、185、365、415 min時分別取10 m L 溶液測定其吸光度并計算去除率。去除率的計算公式為η＝(1－A/A0)×100% ,式中A0為降解前的吸光度;A為降解后的吸光度;η為降解率。

1.4 土霉素降解實驗

通過OBR 技術,利用OBR 催化劑所富含的過渡金屬氧化物破壞污染物的分子結構,從而達到降解作用。首先移取200 m L一定濃度的土霉素溶液于反應容器中,加入一定量的OBR 催化劑,每隔一段時間(0、30、60、90 min)采樣取出反應溶液,使用紫外-可見分光光度計來測定溶液的吸光度。

2 結果討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的SEM 圖。內電解陶粒的掃描電鏡照片如圖1所示。2.1.2 催化劑的BET 分析。我們將催化劑研磨至粉末狀,然后進行了BET 測試。圖2為陶粒的BET 圖譜,圖2(a)和2(b)顯示了在900℃下陶粒催化劑的孔徑分布圖及氮氣吸附曲線結果。樣品對氮的吸附量如圖2(b)所示,其吸附等溫線為典型類型II,表明它們為大孔吸附劑的等溫吸附過程。如圖2(a)中的孔徑分布所示,鐵氧體制備的陶粒樣品主要由孔徑小于2 nm 的微孔及2～36 nm 中孔組成。粉體在2.5～3.1 nm和4.5～5.0 nm 的孔徑范圍內表現出兩種相似的模式。其中樣品在3.4～4.5 nm 的孔徑范圍內呈現出一個最高峰值?？梢钥吹?陶粒催化劑具有較大孔徑、比表面積大和空隙率高的優點,并且吸附效果良好。

圖1 陶粒SEM 圖,(a) (b) 陶粒內部;(c) (d) 陶粒外部

2.1.3 催化劑的XRD 分析。我們將制得的陶粒擦拭干燥后,進行了XRD 衍射測試。圖3為陶粒的XRD圖譜,可以看出,其XRD 圖譜的32.12°出現了強度為100%的高峰,從(1)號衍射峰可以看出催化劑中含有單質零價鐵,具有一定還原性,分析(2)號衍射峰得知有氧化亞銅的存在,(3)號衍射峰可以知道主體骨料為鈣鎂碳酸鹽,(4)號衍射峰顯示其中含有二價的鐵,說明該催化劑具有催化活性,(5)號衍射峰表明結構中還含有氫氧化氧鐵?？傮w分析,通過XRD 衍射圖譜我們可以發現陶粒的主要催化成分是鐵氧體,并以鐵氧體和氧化亞銅作為催化位點,零價鐵提供還原性,鈣鎂碳酸鹽作為骨料構成催化劑;此外,陶粒催化劑的外表粗糙,內部的結構疏松且存在著相當多的孔隙,還含許多金屬元素,可以有效地對污水進行催化。

圖3 陶粒XRD 衍射圖譜

2.2 OBR技術降解有機染料及抗生素的性能

為探索OBR 技術在降解污水有機染料中的有效性,選用甲基橙、莧菜紅及亞甲基藍溶液模擬廢水進行OBR 降解反應,各有機染料顏色隨反應時間變化如圖4所示?？梢钥闯?在實驗條件下,反應時間不同,OBR 陶粒催化降解甲基橙、莧菜紅、亞甲基藍的效果不同。從圖5(a)可以看出各有機染料吸光度隨時間的變化,在0～55 min內,甲基橙的吸光度逐漸下降,55 min后幾乎不變;0～30 min內,莧菜紅的吸光度變化顯著,30 min后莧菜紅吸光度變化趨于平衡;在100～150 min亞甲基藍的吸光度急速下降,185 min后,吸光度變化不明顯。

圖4 三種有機染料(a)甲基橙;(b)莧菜紅;(c)亞甲基藍顏色變化

圖5 (a)三種有機染料的吸光度隨時間變化;(b)反應時間對3種有機染料降解率的影響

依據有機染料吸光度隨時間的變化計算去除率,圖5(b)為甲基橙、莧菜紅,亞甲基藍的去除率隨時間的變更曲線。從圖中可以看到,隨著時間遞增,甲基橙在OBR 催化劑下的降解率逐漸增加,當時間大于55 min,降解率增加緩慢,趨于平衡;莧菜紅的降解率在30 min后,降解率無明顯變化;亞甲基藍在時間135 min后,降解率變化趨于平衡。隨著反應進行,初始階段,莧菜紅降解速率最大,反應10 min 時即到達80.4%,甲基橙其次,反應10 min時去除率僅達43.5%,亞甲基藍在前100 min無明顯變化,反應150 min時才至71.9%,這是因為亞甲基藍為陽離子染料,甲基橙和莧菜紅為陰離子染料,在堿性條件下,亞甲基藍受到陰離子的干擾,所以亞甲基藍在100 min前降解不明顯?？傊?三種染料的降解率隨反應時間增加而增大,后期增大的速率較緩,其中甲基橙所達最大去除率為97.8%,莧菜紅為96.9%,亞甲基藍為98.9%。綜合可見,OBR技術對于處理有機染料具有優良性能,其中處理亞甲基藍的效果最佳,處理莧菜紅的速度最快。

2.3 OBR技術降解抗生素的性能

實驗中使用的儀器:有機電化學合成儀,集恒電位儀、分析裝置和攪拌器一體。由于土霉素是具有并苯結構的衍生物,利用其特征基團可進行波譜分析,其分子中含4個六元環,兩個羰基(C=O),及一個酰胺基團(-CONH2)等,所以降解過程中的土霉素,通過紫外-可見吸收光譜掃描,可初步判斷降解產物基團。

實驗得出如圖6(a)的UV-Vis圖譜。從圖6(a)中可以得出,土霉素在400 nm 處有強吸收峰,這些峰歸屬于并苯結構中π-n和π-π躍遷。隨著降解反應時間的增加,在這兩處的吸收峰逐漸削弱,說明了去除過程中土霉素的并苯結構發生破壞,這是由于OBR 催化劑富含的過渡金屬氧化物先天存在的大量電子空穴形成低級的電子導帶,從而加速電能轉換為化學能,同時產生大量羥基自由基,使得污染物分子間的π鍵鍵能增高,破壞分子結構,從而實現污染物分子從大到小的轉變[25]。

圖6 (a)土霉素降解過程中的紫外-可見吸收光譜;(b)土霉素降解四個時間段的濃度變化

通過土霉素降解過程的紫外吸收圖如圖6(a)繪制土霉素降解的濃度變化曲線如圖6(b)。將初始時間的吸光度峰值,約404 nm,設置為濃度基準,然后依次計算10、30、60 min時的濃度比。

圖8中土霉素分子量為460.434,從圖7中的峰3、峰4,峰5可以看出土霉素被依次電解成圖9中分子d、分子c,分子b。首先土霉素由分子a結構電解為分子量為407的分子b,分子b轉化為分子c,分子量為375,脫去水分子后又被電解至分子量為357,結構如圖9分子d所示,然后土霉素的苯環被破環,電解至分子e,最終轉變為小分子f結構及小分子酸g。因此從質譜圖及土霉素降解后的產物變化圖可以看出土霉素被依次降解為小分子,最終從有機氮鹽被氧化為小分子酸。綜上,利用OBR 陶粒催化劑,在低壓電場下,土霉素的濃度隨時間減少,降解率可達78%,降解效果良好。

圖7 土霉素降解產物的質譜

圖8 土霉素結構圖

圖9 土霉素電解產物的結構變化圖

3 實驗結論

實驗表明,采用新型電催化氧化(OBR)技術,并耦合催化氧化、光催化、電激活技術,四位一體,可大幅度降低模擬廢水色度、實現污染物的高效降解。同時,該技術與光催化結合能夠有效催化污水中的難降解物質,實現污染物分子從大到小的轉變。綜上,新型電催化氧化(OBR)技術可成為高毒難降解污水的預處理及深度處理手段,并可與其他傳統污水處理方法結合實現對污水處理工藝的優化改造。