ZnO修飾提升花狀BiOBr的可見光催化降解羅丹明B性能

伍水生 易 兵＊, 王 染 蘭東輝 譚年元

(1湖南工程學院材料與化工學院，環境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室，湘潭 411104)

(2湖南工程學院管理學院，湘潭 411104)

當前，有毒有機染料的廣泛使用是紡織、油漆和染料行業的首要問題[1-2]。過量染料釋放到水源會影響人類以及整個生物圈[3]。因此處理引起環境污染的有毒有機染料成為一個迫在眉睫的問題。處理水中有毒有機染料最有效的方法之一是光催化[4-6]，即以光照射含有光催化材料和有機染料的溶液，使材料產生超氧化物和羥基自由基，從而分解吸附在光催化材料表面的有毒染料[7-8]。

近年來，包括半導體氧化物、硫化物和鈣鈦礦在內的各種材料已被廣泛用作光催化劑[4-9]。在這些材料中，氧化鋅由于其直接寬帶隙(Eg=3.2 eV)、高激子能(約60 meV)、化學穩定性、無毒、成本低廉及出色的光電性能等優點而被廣泛研究[10]。然而，ZnO的一個缺點是其光生電子?空穴對的快速復合，這意味著ZnO光催化效率低下[11]。研究表明光催化劑的活性取決于其在光照射下在界面處的電子?空穴對的形成、分離和電荷轉移。因此，光生電荷轉移越快，光催化活性就越高，這意味著通過將ZnO與其他半導體(如C2N4[12]、石墨烯[13]或 Bi2WO6[14])結合以降低光生電子的復合率，有利于提高光催化效率。

BiOBr作為一種重要的半導體材料，因其獨特的分層結構和窄帶隙(Eg=2.7 eV)而備受關注[15]。最新研究表明，BiOBr與其他半導體光催化劑如TiO2[16]、Bi2WO6[17]、g-C3N4[18]和石墨烯[19]的復合材料的光催化性能比純BiOBr要高得多，這主要歸因于光生載流子的有效分離。在本研究中，考慮到納米ZnO的無毒性質、低成本和簡單的制備方法，我們采用溶劑熱法合成了新型的BiOBr/ZnO復合光催化劑，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附?脫附、紫外可見漫反射譜(UV-Vis DRS)、光致發光(PL)和電子順磁共振(EPR)等技術分析其組成結構和光學性質，通過羅丹明B(RhB)降解實驗評估了BiOBr/ZnO復合材料的光催化能力。最后探討了BiOBr/ZnO復合物對RhB降解的可能的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

Bi(NO3)3·5H2O、乙二醇、溴化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Zn(CH3COO)2·2H2O 均購自上海國藥集團化學試劑有限公司。NaOH、RhB、異丙醇、草酸銨和苯醌均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。以上試劑均為分析純，未做進一步處理，直接使用。

1.2 材料合成

采用溶劑熱法合成BiOBr/ZnO復合材料。首先，將Bi(NO3)3·5H2O(0.968 5 g)分散在30 mL乙二醇中，攪拌0.5 h，標記為液體A。隨后將NaBr(0.205 6 g)和PVP(100 mg)分散在20 mL去離子水中，然后將其滴加到液體A中，向上述混合物中滴加NaOH溶液(2 mol·L?1)，直到 pH=10，獲得BiOBr前驅體溶液。將 Zn(CH3COO)2·2H2O(0.181 5 g)分散在 30 mL 的去離子水中，在60℃連續磁力攪拌下加入NaOH(0.066 5 g)，繼續攪拌1 h得到ZnO前驅體溶液。最后，將制備的ZnO前驅體溶液與BiOBr前驅體溶液混合均勻，轉移至100 mL水熱高壓釜中在150℃加熱12 h。通過過濾、沖洗和干燥獲得ZnO的質量分數為10%的BiOBr/ZnO復合材料。ZnO的質量分數為2%、5%、10%的樣品分別標記為BiOBr/ZnO-2%、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%。純BiOBr和純ZnO的制備方法與上述相似，只是不加ZnO前驅體或BiOBr前驅體。

1.3 材料表征

用X射線衍射儀(Shimadzu XRD-6000，工作電壓40 kV，電流40 mA，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為20°～70°)掃描所制備材料的XRD圖。FT-IR譜圖用5DX FTIR光譜儀進行測量。XPS(XSAM800，單色Al Kα光源，以C1s的284.6 eV為標準)用于分析制備的光催化劑的表面性能。表面形貌由SEM(FEI Quabta-250，工作電壓5 kV)和TEM(Hitachi H-7650，工作電壓100 kV)進行分析。通過美國麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀進行N2吸附?脫附實驗以計算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積，脫氣溫度200℃。利用紫外分光光度計(TU-1901，BaSO4標準品校準)、熒光光譜儀(Cary eclipse，激發波長350 nm)、Mott-Schottky測試和瞬態光電流響應(TPR，CHI660E，電解液為 0.1 mol·L?1Na2SO4，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt)確定樣品的光電化學特性。

1.4 光催化測試

以RhB用作模擬廢水，評估所有合成樣品的光催化能力。選擇具有420 nm截止濾光片的300 W氙燈(Microsolar-300，北京泊菲萊科技有限公司)作為可見光源。將50 mg光催化劑樣品添加到50 mL的模擬污染物(10 mg·L?1)中。然后將其置于黑暗中攪拌0.5 h以達到吸附平衡，打開氙燈開始光降解過程。每間隔一定時間取5 mL混合物離心，通過UVVis分光光度計(Shimadzu，UV3000)測試上清液吸光度。應用公式(c0?ct)/c0×100%計算最終的RhB降解率，其中c0為暗處達到吸附?脫附平衡時的RhB濃度，ct表示不同光照時間(t)時的RhB濃度[12]。

2 結果與討論

2.1 光催化活性

BiOBr、ZnO和BiOBr/ZnO復合材料在可見光下對RhB的光催化降解如圖1所示。在可見光照射下，空白試驗(未加催化劑)時，80 min時降解率小于5%，表明可以忽略RhB的直接光降解反應。ZnO的引入能顯著提升復合材料的光催化活性，并且隨著ZnO含量增加，光催化活性先升高后降低。光照40 min后BiOBr/ZnO-5%的活性最優，RhB降解率達到98.3%。與純納米ZnO(55.3%)和BiOBr(81.5%)相比，RhB的降解率分別增加了77.8%和20.6%。BiOBr/ZnO-5%更好的光催化能力是因為BiOBr與適量的納米ZnO復合形成異質結，對光生載流子的分離更有幫助；繼續增加ZnO含量，光催化活性有所下降，可能原因在于在BiOBr表面覆蓋過多的納米ZnO會覆蓋其活性位點，從而降低了BiOBr/ZnO復合材料的光催化效率。此外，圖1b的光催化降解動力學曲線顯示，所有RhB降解過程符合假一級動力學模型[6]。ZnO、BiOBr、BiOBr/ZnO-2%、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的光催化降解反應速率常數分別為0.012 5、0.023 6、0.056 6、0.079 2 和 0.038 7 min-1，BiOBr/ZnO-5%的降解速率常數分別為純ZnO和BiOBr的6.3倍和3.4倍。RhB溶液的UV-Vis譜圖在554 nm處有一個強吸收峰(圖1c)，與BiOBr/ZnO-5%混合后，隨著可見光照時間延長，RhB溶液光吸收強度逐漸降低，溶液顏色逐漸變淡直至無色。圖1d顯示了在相同條件下3次循環實驗中BiOBr/ZnO-5%對RhB降解率分別為98.3%、96.7%和94.8%，復合材料表現出良好的穩定性。

圖1 樣品在可見光下光催化降解RhB的(a)降解率和(b)假一級動力學擬合;(c)RhB被BiOBr/ZnO-5%光催化降解后的紫外可見吸收光譜(?30 min表示未開始光照);(d)BiOBr/ZnO-5%的3次循環光催化降解RhB的降解率Fig.1 (a)Degradation rate and(b)pseudo-first-order kinetics fitting of photocatalytic degradation of RhB by the samples under visible light;(c)UV-Vis absorption spectrum of RhB after photocatalytic degradation by BiOBr/ZnO-5%(?30 min means no irradiation was started);(d)Photocatalytic degradation rate of RhB by BiOBr/ZnO-5% in three cycles

2.2 表征分析

納米ZnO、BiOBr、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的XRD圖如圖2所示。純ZnO在2θ=31.7°、34.4°、36.2°和47.5°處的衍射峰可以很好地對應于納米ZnO六方纖鋅礦(PDF No.75-0576)的(100)、(002)、(101)和(102)晶面[20]。純 BiOBr在 2θ=25.1°、31.8°、32.2°、39.4°和46.2°處的衍射峰分別對應四方相 BiOBr(PDF No.73-2061)的(011)、(012)、(110)、(112)和(020)晶面[21]。在BiOBr/ZnO-5%中無法檢測到納米ZnO的特征衍射峰，這可能歸因于BiOBr/ZnO復合材料中ZnO的含量低。然而與10%納米ZnO(BiOBr/ZnO-10%)復合后，在 31.8°處ZnO的峰可能與BiOBr的峰重疊，而在34.6°和36.3°處對應于ZnO六方纖鋅礦的特征峰仍然可以被識別，這表明已成功合成BiOBr/ZnO復合材料。此外，在BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%樣品中沒有其他雜質峰出現，表明合成產物的純度高。

圖2 ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO composites

通過XPS進一步分析了ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的元素組成及其價態。圖3a清楚地顯示BiOBr/ZnO-5%復合材料包含Bi、O、Br、Zn和 C 元素，C1s來自測試儀器本身。結合能為158.5和163.8 eV的峰分別歸屬為Bi4f7/2和Bi4f5/2(圖3b)，Bi4f的自旋軌道分裂能為5.3 eV，表明Bi3+的存在[21]。在圖3c中67.7和68.8 eV處的2個峰分別對應Br3d3/2和 Br3d5/2，與 BiOBr中的 Br?有關[22]。在圖 3d 中1 045.7和1 022.6 eV分別歸屬為Zn2p3/2和Zn2p1/2電子束縛能的對稱峰，Zn2p3/2和Zn2p1/2的自旋軌道分裂能為23 eV，表明復合材料中Zn2+的存在[23]。與純ZnO、BiOBr的XPS譜圖相比較，形成復合材料后Zn2p的峰向高結合能方向偏移，而Bi4f和Br3d的峰向低結合能方向移動，可能是BiOBr與ZnO復合形成了異質結結構，在界面處存在相互作用，改變了該區域內的電子結構，從而導致BiOBr/ZnO-5%中各元素的XPS信號發生偏移[24]。

圖3 ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

圖4顯示了純BiOBr、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的表面形態圖像。從圖4a和4b可知，純BiOBr主要是由厚度約為50 nm的納米片組裝的直徑為2～3μm的三維微米花狀結構。圖4c和4d為BiOBr/ZnO-5%的SEM圖，ZnO的引入沒有改變三維微米花狀結構，但納米片厚度變薄，可能具有更大的比表面積。進一步加大氧化鋅含量(圖4e和4f)，BiOBr/ZnO-10%復合材料中有ZnO納米顆粒生成，與XRD表征結果相符合。從圖4g和4h的TEM照片可清晰觀察到BiOBr/ZnO-5%為三維微米花狀結構，片狀邊緣有ZnO納米顆粒。

圖4 (a、b)BiOBr、(c、d)BiOBr/ZnO-5%和(e、f)BiOBr/ZnO-10%的SEM圖;(g、h)BiOBr/ZnO-5%的TEM圖Fig.4 SEM images of(a,b)BiOBr,(c,d)BiOBr/ZnO-5% and(e,f)BiOBr/ZnO-10%;(g,h)TEM images of BiOBr/ZnO-5%

光催化材料的比表面積和孔結構顯著影響其活性。通過N2吸附?脫附等溫線計算得到的BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的BET比表面積和孔結構如圖5所示。結果表明，BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的等溫線均屬于具有H3遲滯回線的Ⅳ型等溫線，故其均為介孔材料[25]。BiOBr/ZnO-5%的比表面積和孔體積分別為 28 m2·g?1和 0.065 cm3·g?1，大于純 BiOBr的19 m2·g?1和 0.047 cm3·g?1。增大的比表面積可以產生更多的吸附和反應位點，而更大的孔體積可以使染料分子與光催化劑完全接觸，從而提高復合材料的光催化活性[26]。

圖5 BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的N2吸附?脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

2.3 光學性質分析

BiOBr和BiOBr/ZnO-5%復合材料的UV-Vis DRS譜圖如圖6a所示。BiOBr/ZnO-5%的吸收邊與純BiOBr的十分相似，說明少量ZnO與BiOBr復合過程中未破壞其晶體結構和電子結構。在430～515 nm之間顯示出微弱的紅移，表明復合光催化劑在可見光區域的光吸收能力有所提高。純BiOBr和ZnO的禁帶寬度(Eg)通過 Kubelka-Munk 公式[27]由(αhν)1/2-hν曲線計算分別為2.70和3.21 eV(圖6a內插圖)。進一步分析納米材料的能帶結構有助于理解光催化過程，通過Mott-Shottcky曲線測定了純BiOBr和ZnO 的導帶位置(ECB)，分別為?0.72和?0.29 eV(圖6b)。純BiOBr和ZnO的價帶位置(EVB)通過公式EVB=ECB+Eg估算，結果分別為1.98和2.92 eV。利用瞬態光電流實驗和熒光發射光譜研究了復合材料的光生載流子分離效率。瞬態光電流越大，電荷載流子轉移的效率越高。如圖6c所示，每個電極對光都有電流響應，關閉光源后電流就迅速減小。光電流近乎垂直地上升和下降表明，在光陽極的電荷輸運過程非?？?。BiOBr/ZnO-5%光催化劑的光電流密度達到0.202 mA·cm?2，是BiOBr(0.091 mA·cm?2)的2.22倍，表明ZnO的引入加速了光生電荷在異質結構上有更快的界面電荷轉移。隨著光源的反復開關，光電流密度幾乎沒有衰減，表明其較高的穩定性。光催化劑的PL譜圖如圖6d所示，光生電子?空穴對復合的數量決定了PL強度，弱PL強度意味著光生電子和空穴的復合概率相對較低[28]。BiOBr/ZnO-5%的PL峰在450 nm處明顯低于純BiOBr，這證明BiOBr/ZnO復合材料抑制了光生電子和空穴的復合，界面電荷轉移和分離效率更高。

圖6 (a)ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的UV-Vis DRS譜圖;(b)ZnO和BiOBr的Mott-Shottcky曲線;BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的(c)瞬態光電流曲線和(d)PL譜圖Fig.6 (a)UV-Vis DRS spectra of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO-5%;(b)Mott-Shottky curves of ZnO and BiOBr;(c)Transient photocurrent curves and(d)PL spectra of BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧根自由基(·O2?)是光催化降解反應中的主要活性基團[29]。為了研究光催化降解過程的活性中間體，在光催化降解實驗基礎上添加異丙醇(IPA)、草酸銨(AO)和苯醌BQ分別作為·OH、h+和·O2?的捕獲劑?；钚灾虚g體捕獲結果如圖7所示?？瞻讓嶒炛?，RhB在BiOBr/ZnO-5%存在下光照40 min后能被完全降解，分別加入捕獲劑IPA、AO和BQ后，50 min后RhB降解率分別降低至39.5%、84.3%和47.8%。實驗結果說明3種活性基團·OH、h+和·O2?在光催化過程中都發揮了催化降解的作用，其中·OH在整個光催化中起作用最大。

圖7 活性中間體捕獲劑對BiOBr/ZnO-5%光催化降解RhB的影響Fig.7 Effect of active intermediate capture agent on photocatalytic degradation of RhB by BiOBr/ZnO-5%

為了進一步確認可見光照射下RhB在BiOBr/ZnO-5%上的光催化降解過程中的活性物種，測試了BiOBr/ZnO-5%的EPR譜圖，結果如圖8所示。通過添加DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氮氧化物)分子形成相應的EPR信號，可以檢測到產生的·O2?和·OH。在黑暗中BiOBr/ZnO-5%的EPR譜圖沒有信號出現，而在可見光照射后，BiOBr/ZnO-5%在DMPO的甲醇溶液中的EPR譜圖可以清楚地顯示相對峰值強度為1∶1∶1∶1的4個特征峰(圖8a)，這是DMPO-·O2?的典型信號。在DMPO的水溶液中則出現相對峰值強度為1∶2∶2∶1的DMPO-·OH的特征信號(圖8b)[30]，并且隨著輻照時間的增加，信號強度逐漸增強，表明光激發載流子增多。結果表明，在可見光照射下，RhB在BiOBr/ZnO-5%上的光降解過程中可以產生·O2?和·OH。

圖8 BiOBr/ZnO-5%的EPR譜圖:(a)DMPO-·O2?的甲醇溶液;(b)DMPO-·OH的水溶液Fig.8 EPR spectra of BiOBr/ZnO-5%:(a)DMPO-·O2?in methanol solution;(b)DMPO-·OH in aqueous solution

2.4 光催化機理

基于相關文獻[31]和以上實驗結果，推測了BiOBr/ZnO復合物可能的光催化機理。BiOBr的ECB和EVB為?0.72和1.98 eV，而ZnO的分別為?0.29和2.92 eV，兩者能帶匹配，可形成交錯式異質結結構。因此，可能的光催化機理如圖9所示。BiOBr在可見光照射下產生光生電子?空穴對，BiOBr的導帶電位更小，導致其光生電子容易遷移到納米ZnO的導帶上，從而成功分離BiOBr/ZnO納米材料中的光生h+和e?，顯著阻隔了兩者的復合，使得更多的光生載流子參與到吸附在復合光催化劑表面的RhB分子的催化降解反應中，有效提高了復合材料的光催化活性。ZnO的光腐蝕是一個空穴氧化自分解的過程，ZnO價帶空穴的減少可以有效防止光腐蝕[32]。本工作中BiOBr/ZnO復合材料的光生h+和e?分別累積于BiOBr的價帶和ZnO的導帶，因此有效遏制了ZnO的光腐蝕的作用，有助于復合材料光催化穩定性的提升?；谏鲜龇治?，可能的光催化反應路徑如下：

圖9 BiOBr/ZnO在可見光照射下光催化降解RhB可能的機理Fig.9 Possible mechanism for photocatalytic degradation of RhB by BiOBr/ZnO under visible light irradiation

3 結 論

通過溶劑熱法成功合成了由納米片組裝的三維分級微米花狀結構的BiOBr/ZnO復合光催化劑。當納米ZnO的質量分數為5%時，BiOBr/ZnO復合材料在可見光下對RhB的降解表現出顯著提高的光催化活性，降解速率常數是純ZnO和BiOBr的6.3倍和3.4倍。BET比表面、UV-Vis DRS和PL分析表明光催化性能的提高主要歸因于復合材料可見光吸收能力的提高和光生載流子的有效分離和遷移?；钚灾虚g體捕獲實驗和EPR光譜進一步說明·OH、h+和·O2?在光催化過程中都發揮了催化降解的作用。BiOBr/ZnO復合光催化劑的制備成本低、光催化性能優異，在凈化染料廢水中具有廣泛應用和巨大的潛力。