制藥廢水處理技術及應用概述

鐘 敏

（1.宜興市產品質量和食品安全檢驗檢測中心，江蘇 宜興 214200；2.國家環保設備質量檢驗檢測中心（江蘇），江蘇 宜興 214200）

中國是世界人口大國，人口老齡化導致醫藥需求量顯著增加。為了順應這一國情，制藥工業急速發展，而隨之產生的制藥廢水成為影響環境的重要污染源之一，制藥廢水如何處理成為困擾政府和企業的難題，亟待解決。

制藥廢水因其種類多，水質差異大，且含難降解有機污染物，采用的處理工藝不盡相同，處理技術大致可分為物理法（吸附法、膜過濾法、氣浮法等）、化學法（沉淀法、高級氧化法等）、生物法（好氧生物處理、厭氧生物處理和厭氧-好氧生物處理）。三種方法各有利弊，物化法可以處理難降解有機污染物，但處理成本較高，也容易產生二次污染；生物法主要適用于可生化性好的廢水，對含難降解有機污染物的廢水處理效果不佳。

1 制藥廢水處理技術

國內處理制藥廢水主要有好氧生物處理法（SBR、CASS等）、厭氧-好氧生物處理方法。為了達到國家一級排放標準（尤其是廢水色度和SS指標），有時還需增添一些常規物化處理工藝，例如水解酸化、氣浮等。低濃度廢水考慮其處理成本采用好氧生物處理法，陳超產等設計間歇運行的CASS工藝處理低濃度制藥廢水（車間排水COD 1 000 mg/L），效果良好；張文靜采用水解酸化—序批式活性污泥法（簡稱HA-SBR）處理制藥廢水運行穩定。

在實際工程運用中，厭氧-好氧生物處理方法具有一定的優越性。朱杰高等采用“PEIC厭氧反應器+高效接觸式活性污泥池”工藝，即厭氧+好氧處理工藝對某藥業公司中藥提取廢水的處理，達標排放；買文寧等采用厭氧復合床（UBF）和周期循環活性污泥系統（CASS）處理抗生素廢水試出水水質達國家生物制藥工業廢水排放標準；龔敏等嘗試采用ABREGSB- SBR 組合工藝處理制藥廢水，出水各項指標均達到《污水綜合排放標準》二級標準。馮昭華采用氣浮+UBF+CASS處理某中藥生產企業高濃度中藥提取廢水，各污染物去除率均在90%以上。陳錫劍等采用初沉池+預酸化調節池+UASB+復合好氧池+微絮凝沉淀+BAF工藝處理河北某制藥廠高濃度中藥提取廢水，在復合好氧池出水水質就已達新建企業污水排放標準。邱波等嘗試用“酸化—ABR—SBR”工藝處理高濃度制藥廢水；祁佩時等嘗試采用前端厭氧與微氧相結合的復合水解酸化，后端交替流生物反應器與雙流向曝氣生物濾池組成的好氧生物處理工藝，建成了國內醫藥行業最大的廢水處理工程。目前厭氧、好氧處理的單元操作較多，有待研究開發新型高效低能耗的厭- 好氧復合反應器。薛嘉等研制出了新型厭氧好氧一體化生物反應器，并用其對發酵類制藥廢水進行中試，是一次效果較好的嘗試。

2 難降解制藥廢水處理技術

如何處理生化性差，難降解有機污染物含量高的制藥廢水，是廢水治理的難點和重點?？紤]到高濃度制藥廢水對生物有毒性，不僅需要厭氧+好氧法的生化處理，更需要通過高級氧化技術等對廢水預處理甚至深度處理，以達標排放。郗金娥等研究了物化+生化+高級氧化工藝處理制藥廢水，出水水質穩定達到GB 8978-1996的Ⅱ級標準。孫曉雷等采用高級氧化-鐵碳微電解-ABR-UBF-好氧工藝處理化學合成類制藥廢水，處理效果穩定可靠，出水水質達到GB 8978-1996的Ⅱ級標準。

文章主要介紹制藥廢水預/深度處理應用前景較好的幾種高級氧化技術。

2.1 Fenton和臭氧氧化技術

Fenton氧化技術設備簡單，研究和應用較為廣泛，技術也很成熟。Martinez等利用Fenton試劑預處理化學合成制藥廢水，最大COD去除率可達56.4%，其中的90%是在開始的10分鐘完成，反應時間較短，對污水的預處理效果很明顯；豆子波通過研究認為Fenton氧化-混凝工藝深度處理制藥廢水二級出水具有更強的經濟和技術可行性。然而，Fenton法也有其缺陷：因為添加了化學試劑，存在二次污染風險；其產生的污泥量大且污泥中含大量鐵鹽，污泥處理成本較高。

臭氧氧化技術無Fenton氧化技術的缺陷，較為清潔環保。I.A.Balcioglu 等對抗生素廢水進行臭氧氧化處理，在廢水pH不調整的情況下，COD去除率均可達75%以上。但單獨采樣臭氧氧化處理存在臭氧利用率低、臭氧發生成本高、氧化能力不足等問題。近年涌現出多種與臭氧協同組合工藝催化臭氧工藝、O3/UV工藝、O3/H2O2工藝等，這些臭氧協同組合工藝提高了臭氧反應速率和利用率，具有實用價值。秦偉偉等采用O3/UV工藝處理黃連素制藥廢水，發現其具有明顯的協同作用，在最佳操作條件下COD去除率達80%以上，廢水生化性增加了16倍。張國威等采用O3/H2O2工藝處理制藥廢水二級出水，認為其較大地提高了原水生化性；探討了其影響因素：初始pH、O3和H2O2投加量，在最佳工藝狀況下，COD去除率可達83%。

2.2 內電解技術

內電解技術是一種化學還原工藝，其中國內外研究最多、較為成熟的是鐵炭內電解法，它基于電化學、氫的還原、鐵的還原作用、絮凝沉淀和吸附作用降解廢水污染物。它具有處理成本低、不需化學試劑和電力、可提高污水碳氮比的優勢，我國從20世紀80年代起開展了很多鐵炭內電解的研究。近年，原電池反應的強化及新型內電解填料成為學者們的研究重點，以解決鐵碳內電解鐵屑鈍化導致反應變緩、填料板結的問題。馬魯銘等通過大量的實驗和工程實例，發現催化鐵內電解較單純鐵內電解法處理率更高，更廣的pH適應范圍，鐵耗量降低且不需曝氣，可降低廢水處理成本。史敬偉等和胡曉娜等進一步研究了催化鐵內電解法處理化學合成類和發酵類制藥廢水最佳條件?？傊?，內電解技術在制藥廢水處理中的應用在不斷完善，其具體反應機理和相關一體式反應器研制一直在探索中。

2.3 電催化氧化技術

電催化氧化技術相對于化學氧化技術，具有清潔、無二次污染、反應溫和、設備簡單方便操作等優勢，但也存在電極材料昂貴、耗電量大、處理成本高等缺陷。近年，為了降低電極材料成本，提高電流效率，順利推進其在制藥廢水處理應用的工業化，新型電極材料的研制、新型電化學反應器的開發、電催化氧化技術與其他技術聯用得到廣泛關注。在電極材料方面，DSA電極脫穎而出，其電催化活性高，電極溶出少。張佳等摸索了DSA電極電催化氧化降解四環素廢水最佳工藝參數，為電催化氧化技術處理制藥廢水提供經驗和數據。在電化學氧化反應器方面，三維電極應運而生，其在難降解廢水處理的應用較多。劉峻峰等采用二維和三維電催化氧化深度處理制藥廠二級出水，發現三維電催化體系內羥基自由基產生速率常數較二維高2.38倍，具有更高的處理效率，更低的能耗。趙敏研究了三維電極法處理制藥廢水的影響因素，認為電壓＞電極板間距＞電解時間＞初始pH值，最佳參數組合為電壓10V、電極板間距8 cm、電解時間20 min、初始pH 4；探討了三維電解協同H2O2處理制藥廢水經濟可行性。電催化氧化技術（尤其是三維電解）與其他技術（包括其他高級氧化技術、生物處理法）聯用，能發揮各方法的優勢。鄭耿濤等三維電極-鐵炭微電解組合工藝處理黃連素廢水：在最佳工況條件下，COD去除率達72.3%，廢水生化性B/C由0.018提高到0.29。

不過，三維電極法處理制藥廢水的機理和動力學過程還待深入研究，新型電化學氧化反應器的開發應繼續重視，電催化氧化技術與其他技術聯用的實際應用經驗也有待積累。

3 展望

筆者認為制藥廢水生化處理方面，各工藝譬如SBR 、CASS、UASB、EGSB工藝改進和組合將是今后研究的熱點，包括SBR強化填料、膜分離式活性污泥法、生物膜法+SBR法的研究等。制藥廢水預處理及深化處理方面，電化學氧化和臭氧氧化等清潔環保技術將繼續發展創新，其應用水平進一步提高，以期在達到處理效率的基礎上，降低處理成本。今后，制藥廢水的處理必將著眼于經濟、高效、環保，以達到經濟效益和環境效益的統一。