BaTNR的130 ℃高溫安定性研究

彭 帥，嚴 楠，李朝振，葉耀坤，呂智星，趙象潤，張 楠

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081；2.中國電子科技集團公司光電研究院， 天津 300308； 3.中國空間技術研究院，北京 100081；4.中國兵器工業火炸藥工程與安全技術研究院， 北京 100053； 5.遼寧北方華豐特種化工有限公司， 遼寧 撫順 113000)

1 引言

隨著航天技術的迅速發展，深空探測器所需適應的外界環境溫度已經提升到100 ℃以上[1]，而系統預示的探月探測器用某型切割器工作過程中最高環境溫度達到130 ℃，額定工況為2 d，為此對航天火工裝置用藥劑提出了更高的要求。對于火藥燃燒做功裝置而言，火藥較大程度的物理化學變化直接關系到做功裝置任務的成敗，因此對于火藥經歷高溫環境后物理化學性能的研究至關重要。對于藥劑而言，其失效的原因主要是水分影響和藥劑變質[2-3]，降低藥劑的輸出能量使作用不可靠。其中熱分解、含不相容性成分、純度降低與老化、重結晶、晶形轉變等都是導致藥劑變質的可能原因[4-5]。目前對于火工品藥劑熱安定性的測定主要包括熱感度測定及安定性測定，其中熱感度測定方法主要有火焰感度試驗、5 s爆發點試驗[6]；安定性測定方法主要有差熱分析和差式掃描量熱分析、75 ℃加熱法、100 ℃加熱法[7-9]等。Li等[10]針對不同配比的BPN藥劑利用熱重分析、差示掃描量熱分析、純度分析和P-t曲線分析等方法綜合分析藥劑的熱反應歷程，評價BPN藥劑在經歷高溫環境后的熱安定性，其研究方法對于本文的研究工作有所啟發。為了研究疊氮化銀的耐高溫性能，劉麗娟等[11]設計了高溫貯存實驗并采用差示掃描量熱法和鉛板法測試了高溫樣品的熱性能及起爆能力。盛滌綸等[12]在對疊氮化鎘的耐高溫性能研究中通過掃描電鏡分析、DSC分析、5 s爆發點、輸出性能測試等多參數評定了疊氮化鎘的耐高溫性能。

一直以來，國內外研究學者都非常注重有關BaTNR燃燒、爆炸性能的理論探討，但是有關BaTNR高溫環境下熱安定性的研究卻鮮見文獻報道。Zhu等[13]利用密度泛函理論對斯蒂芬酸鋇的熱力學性能進行了研究，發現羧基的O為活性中心，碳氧鍵的斷裂有利于其分解，并且隨著溫度的升高斯蒂芬酸鋇的分解反應在熱力學上越來越有利。Du[14]對BaTNR的結構進行了研究，同時和堿式LTNR的結構進行了對比，發現具有一定的差異。Tompkins等[15]曾對BaTNR的熱分解歷程進行了研究，發現三水合斯蒂芬酸鋇比一水合斯蒂芬酸鋇更容易脫去結晶水，三水合斯蒂芬酸鋇在實驗室正常儲存情況下，兩年內全部變為一水合斯蒂芬酸鋇。

因此，綜合上述前人工作，通過建立對BaTNR的物理安定性、熱分解歷程和熱感度性能綜合分析的方法，對評價BaTNR在極端溫度下的熱穩定性和為BaTNR在航空航天領域的應用提供依據具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

BaTNR：遼寧北方華豐特種化工有限公司，散裝，置于防爆高溫試驗箱60 ℃ 4 h烘干，恢復至室溫；之后置于防爆高溫試驗箱130 ℃恒定高溫1 d、2 d、3 d、4 d后，降至室溫。

DSC：德國Baehr-Therm DSC302型差示掃描量熱儀。

高溫試驗箱：重慶四達WG2001型高溫試驗箱。

光學顯微鏡：奧林巴斯BX53M光學顯微鏡。

分析天平：青島聚創環保設備有限公司FA1004C型萬分之一電子分析天平。

2.2 實驗方案

本研究針對BaTNR藥劑利用表觀分析、DSC分析、質量損失率分析、火焰感度分析和P-t曲線分析等方法綜合分析藥劑的熱反應歷程，評價BaTNR藥劑在經歷高溫環境后的熱安定性。實驗方案如圖1所示，其中DSC測試儀采用鉑坩鍋，氮氣氣氛，流量為30 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，樣品質量為5 mg。

BaTNR先經過60 ℃ 4 h預處理，除去藥劑中的水分，應用DSC試驗數據分析BaTNR藥劑的熱反應歷程，定性判斷其高溫安定性；針對130 ℃高溫試驗前后藥劑進行表觀形貌分析、DSC分析、質量損失率分析、火焰感度測試等，多參數驗證其在高溫130 ℃下的安定性?？紤]到在實際驗證性試驗過程中需要有一定的裕度來保證其可靠性，因此在實際試驗驗證中選取了額定工況的2倍，即4 d。同時考慮到在航天火工裝置實際應用中，藥劑處于完全密封狀態，為觀察開狀態對藥劑的影響，同時設計了密閉狀態130 ℃ 4 d的試驗。

圖1 實驗方案框圖

3 結果與討論

3.1 表觀形貌

BaTNR經歷130 ℃不同時間高溫貯存試驗后，普通數碼相機記錄圖像及光學顯微鏡放大圖像如圖2、圖3所示。

普通數碼相機記錄圖像及光學顯微鏡放大后的圖像表明BaTNR樣品經歷130 ℃高溫前后的顏色和外觀形貌變化均不顯著，始終保持桔紅色；從光學顯微鏡放大200倍圖像觀測來看，BaTNR顆粒形貌均未發現顯著變化，為菱形薄片狀晶體為主，藥劑也未見破碎、裂縫、麻坑、團聚、熔化等現象出現，BaTNR在130 ℃下具有良好的物理安定性。

圖2 普通數碼相機記錄圖像

圖3 光學顯微鏡放大圖像(200倍)

3.2 DSC分析

BaTNR經130 ℃不同時長高溫貯存實驗后DSC曲線和主要DSC參量對比(依照GJB 5891.17—2006中相關規定，升溫速率設置為5 ℃/min[16])如圖4和表1所示。

圖4 BaTNR高溫貯存試驗后DSC曲線

從圖4可以看出，對于敞開狀態下130℃ 1～4 d及密閉狀態下130 ℃ 4 d與60 ℃ 4 h，未出現吸熱峰，只有放熱峰，這是由于60 ℃ 4 h樣品含有結晶水，存在脫結晶水的吸熱反應，130 ℃ 1 d及以后樣品結晶水已經全部脫去，DSC曲線不存在脫結晶水的過程，因此不存在吸熱峰，只有放熱峰；通過表1可以看出，BaTNR高溫貯存試驗后的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率均≤3%；密閉狀態130 ℃ 4 d和敞開狀態130 ℃ 4 d對比，BaTNR的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率均≤3%。

表1 BaTNR經130 ℃不同時長熱環境實驗后DSC參量

3.3 質量損失率分析

BaTNR經130 ℃恒定高溫1 d、2 d、3 d、4 d后，藥劑質量損失率隨高溫實驗時間變化的數據，如表2所示。值得注意的是，從BaTNR質量損失率曲線可以看出1 d前后的質量損失速率具有顯著差異，1 d前質量損失較大(4.45%)、1 d后質量損失趨于穩定，這表明存在2種熱反應機理。結合BaTNR經歷130 ℃高溫前后的DSC曲線變化，初步判定BaTNR 1 d前是失結晶水為主的反應機理，1 d后為熱分解反應機理。

表2 BaTNR高溫貯存實驗后質量損失率

BaTNR脫結晶水的反應式為[17]：

(1)

通過上述反應式計算可知，BaTNR結晶水理論含量為4.73%，與130 ℃ 1 d失重率4.45%較為符合。同時130 ℃ 1 d失重率4.45%與胡榮祖等[18]在對BaTNR的熱分解機理研究中得到的BaTNR在第一階段由于失去結晶水所導致的失重率4.60%吻合。因此可以認為，BaTNR 1 d前是失結晶水為主的反應機理的假設合理。

為得到BaTNR經預處理脫去全部結晶水后的熱安定性，將4.73%作為起始質量損失率(即假設第一試驗點時即失去結晶水達到恒重狀態)，去結晶水前后BaTNR質量損失率隨高溫貯存試驗時間變化曲線如圖5所示。

圖5 去結晶水前后BaTNR質量損失率曲線

通過去結晶水前后BaTNR質量損失率隨高溫實驗時間變化對比發現，扣除結晶水后BaTNR質量損實率始終相對穩定，經過130 ℃ 4 d實驗后BaTNR質量損失率均≤0.8%，依據《起爆藥實驗》對于熱安定性評定的標準[19]，可以判定BaTNR經過脫結晶水預處理后，在130 ℃ 4 d高溫環境下具有良好的安定性。

3.4 火焰感度

依據GJB 770B—2005《火藥感度試驗方法》[20]中的有關內容，對斯蒂芬酸鋇高溫貯存前后的火焰感度(50%點火距離)進行測試，試驗結果如表3所示。隨著高溫貯存時間的增加，BaTNR的火焰感度略有增加，但變化量不大。

表3 BaTNR高溫貯存試驗后火焰感度變化率

3.5 P-t曲線測試

對常溫和高溫貯存后的BaTNR，每個狀態下進行了3發平行樣測試，所用密閉爆發器如圖6所示，容積為3.2 mL，密閉爆發器側面具有壓力測量轉換接頭安裝接口，以測量點火器的輸出壓力。P-t曲線測試結果如圖7所示，P-t曲線的特征參量如表4所示。從表4可以看出，BaTNR經高溫貯存試驗后，P-t曲線的峰值壓力最大變化量為0.33 MPa，最大變化率為9.45%；壓力上升時間最大變化量為0.71 ms。

圖6 P-t測試用密閉爆發器外形圖

圖7 常溫和高溫貯存后BaTNR的P-t曲線

表4 常溫和高溫貯存后BaTNR的P-t曲線的 特征參量

4 結論

1) 通過表觀形貌觀察發現，BaTNR始終保持桔紅色，晶體未出現破碎、裂縫、麻坑、團聚、熔化等現象。

2) DSC分析表明BaTNR在160 ℃左右存在脫結晶水反應，主反應大于300 ℃。BaTNR高溫貯存試驗后的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率≤3%。

3) BaTNR經130 ℃ 1 d高溫貯存試驗后，因脫去結晶水失重4.45%；2～4 d質量損失率≤0.1%。

4) 隨著BaTNR高溫貯存時間的增加，火焰感度略有增加，50%點火距離變化率≤2.17%。

5) BaTNR經高溫貯存試驗后，P-t曲線的峰值壓力變化率≤10%，壓力上升時間最大變化量為0.71 ms。

以上結果表明，BaTNR在高溫環境下使用時存在脫結晶水反應，在系統內使用時，建議先進行脫結晶水預處理，從而去除結晶水對系統的不確定性影響。