導電油墨中保護劑與銀表面相互作用機理

王云燕，薛倩，袁英才，喬俊偉，許建林，顧天祺，李艷

導電油墨中保護劑與銀表面相互作用機理

王云燕1，薛倩1，袁英才1，喬俊偉2，許建林1，顧天祺3，李艷1

（1.北京印刷學院 a.數字化印刷裝備北京市重點實驗室 b.印刷裝備北京市高等學校工程研究中心 c.北京市印刷電子工程技術研發中心，北京 102600；2.上海出版印刷高等?？茖W校，上海 200093；3.空間物理重點實驗室，北京 100076）

研究導電油墨保護劑去除機理，為降低燒結所需能量、實現印刷電子的精準燒結提供參考依據。通過分子動力學（MD）方法建立導電油墨中常使用的羧酸類小分子保護劑和聚合物保護劑模型，計算保護劑與銀表面的相互作用能。模擬計算結果表明，相互作用能大小主要與保護劑分子的相對分子質量、所含的官能團種類及其數量相關。保護劑的相對分子質量越大，與銀表面之間的相互作用能絕對值越大，燒結后處理需要的能量越高；同時通過偶數碳羧酸保護劑與銀表面的相互作用能擬合出線性曲線，可預測不同偶數碳鏈羧酸保護劑與銀表面相互作用能。通過在銅版紙、聚酰亞胺（PI）薄膜2種柔性基材上進行近紅外燒結實驗可以明確，在導電油墨燒結過程中存在去除保護劑和致密化2個階段，且2個階段同步交叉進行，燒結溫度越高，燒結進程越快。揭示了導電油墨保護劑去除機理，有助于在配制導電油墨時選擇合適的保護劑，實現精準燒結，節約能源。

導電油墨；保護劑；分子動力學；相互作用能；燒結；致密化；機理

印刷電子技術是將傳統印刷工藝應用于電子產品制造的新型工藝技術，以金屬納米顆粒制備的導電油墨在印刷電子器件制造中有很多優勢。金屬納米顆粒具有尺寸效應，在較低溫度下就可以實現燒結[1-3]。由于金屬納米顆粒具有較高的表面能，制備的導電油墨又存在納米顆粒預先團聚嚴重的問題，所以在制備導電油墨時往往需在金屬顆粒表面包 裹一層有機物來防止顆粒間發生團聚，提高其穩 定性[4-7]。

Chen等[8]發現導電油墨表面存在有機包覆層會提高燒結難度。Wang等[9]發現隨著燒結溫度的升高，保護劑不斷分解，當保護劑厚度變薄至一定程度時，燒結便可自發進行。Ankireddy等[10]發現C6—C10的脂肪酸作為保護劑制備的納米銀導電油墨的穩定性隨碳鏈增長而增強，不同鏈長羧酸包裹的納米銀導電油墨燒結溫度差異較大。綜上所述，保護劑的存在增加了燒結的難度，保護劑厚度越厚、分解溫度越高，燒結需要更高的能量。目前，已有學者對金屬導電油墨的燒結機理進行了研究，但是，這些研究都側重對金屬顆粒的燒結機理進行分階段研究，未考慮顆粒表面的保護劑對燒結的影響，將保護劑的分解與金屬顆粒的燒結分割單獨討論，無法全面、準確地描述燒結過程[11-15]。另外，保護劑的去除難易程度與分子間的相互作用直接相關，通過實驗技術很難直接測量出保護劑與金屬顆粒間的相互作用能，這需要在分子層面對保護劑與金屬表面的相互作用機理進行深入的研究。

文中通過分子動力學模擬與燒結實驗相結合的方法，從微觀層面建立表面相互作用能模型，模擬計算保護劑分子與納米銀表面間的相互作用能，研究導電油墨燒結過程中保護劑的去除機理，同時以燒結實驗驗證燒結過程中存在去除保護劑與燒結致密化階段，且同時交叉發生，為印刷電子的精準燒結提供參考依據。

1 模型建立與模擬方法

1.1 銀表面模型的建立

銀的原子序數為47，其晶胞是面心立方結構，由Materials Studio（MS）軟件的庫中導入銀晶格，幾何優化50 000步后的晶格常數為4.070 68。對優化后的銀晶格通過切面、建立超晶胞、添加真空層的方式建立三維周期邊界銀表面模型，見圖1，其中銀表面參數為150×150×50，0為晶格常數，真空層為6 nm[16-17]。

圖1 銀表面模型

1.2 保護劑模型的建立

不同保護劑與金屬顆粒間的作用力強弱差異較大，且保護劑自身分解性質差異也很大，即使是具有相同官能團類型的保護劑制得的金屬導電油墨的燒結所需能量與保護劑鏈長、熱分解性質及金屬本身粒徑大小有很大關聯。使用MS軟件建立了在配制金屬顆粒型導電油墨時常用的2種類型保護劑模型：羧酸類、聚合物類。其中羧酸類為碳原子數為10—18（C10— C18）一元羧酸、碳原子數為3—10（C3—C10）二元羧酸以及檸檬酸（三元羧酸），見圖2—4。聚合物類保護劑主要為聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA），首先分別建立其單體模型，為減少計算量，構建鏈長為10與15的聚合物保護劑模型，分別用PVP10/15、PVA10/15、PAA10/15表示，見圖5。通常含碳鏈較多的結構在幾何優化后需要用退火動力學尋找能量最低結構，對能量最低結構在次幾何優化后計算其與銀表面的相互作用能[18-21]。在圖2—5中，紅色部分為氧原子，白色部分為氫原子，灰色部分為碳原子。

圖2 一元羧酸模型

Fig.2 Models of monocarboxylic acid

圖3 二元羧酸模型

圖4 檸檬酸模型

圖5 聚合物保護劑模型

1.3 相互作用能計算模型

分子系統的相互作用能定義為系統總能與各孤立物體能量的差值，分子系統的相互作用能可表示為：

(1)

MS軟件建立相互作用能計算模型見圖6，為了減少計算量，通過幾何優化與退火動力學獲得最優構型，分別只將一個最優構型的保護劑分子放置于銀表面，調整分子位置使其與銀表面剛好不接觸。幾何優化50 000步，再進行分子動力學模擬，首先在正則系綜（NVT系綜），溫度為473 K，時間步長1 fs，模擬時間為50 ps，再在微正則系綜（NVE系綜）下模擬50 ps，每50步輸出一個框架，共獲得2000個框架，取最后20個框架計算能量，并取其平均值，即為系統總能；建立只含銀表面的模型，見圖6b，計算能量，即為只含銀表面的能量；建立只含保護劑的模型，見圖6c，計算能量，即為只含保護劑的能量；利用式（1）可計算出保護劑與銀表面的相互作用能。

2 模擬結果與討論

2.1 羧酸類保護劑與銀表面相互作用能

按上述相互作用能計算模型計算保護劑與銀表面的相互作用能，使用式（1）計算得到的羧酸類保護劑與銀表面的相互作用能見表1—3。相互作用能為負值時表明保護劑分子與銀表面結合，且相互作用能絕對值越大，保護劑分子與銀表面結合越牢固，在去除時需要更多的能量。

根據表1—3，將C10—C18的一元羧酸、C3—C10的二元羧酸以及檸檬酸與銀表面的相互作用能作出點線圖，見圖7。

由圖7可發現，羧酸保護劑分子與銀表面之間的相互作用能絕對值隨羧酸相對分子質量的增加而增大，偶數碳鏈羧酸由于碳鏈在晶格排列中較緊密且對稱性好，分子間作用力大，部分偶數碳鏈羧酸與銀表面的相互作用能接近緊鄰的奇數碳鏈羧酸與銀表面的相互作用能。檸檬酸的相對分子質量為192.13，與相對分子質量相近的一元、二元羧酸相比，檸檬酸與銀表面的相互作用能絕對值明顯小很多，這是因為檸檬酸中的官能團較多而碳鏈較短。以檸檬酸為保護劑制備的導電漿料后處理所需能量較低，可實現室溫燒結，但檸檬酸自身氫鍵連接作用強，制備的導電銀油墨顆粒穩定性不太好，不利于批量生產與儲存。

自然界中多存在偶數碳鏈羧酸，且在配制導電油墨時也常用偶數碳鏈羧酸，所以將偶數碳鏈的一元羧酸、二元羧酸與銀表面之間的相互作用能線性擬合，得到的線性曲線見圖8，得到線性方程為。其中一元羧酸與銀表面的相互作用能擬合得到的為，為，二元羧酸與銀表面的相互作用能擬合得到的為，為。由擬合曲線圖8便可預測不同長短碳鏈的羧酸與銀表面之間的相互作用能，有助于在配制導電油墨時，根據后處理方式選擇最合適的保護劑。

圖6 相互作用能計算模型

表1 一元羧酸與銀表面相互作用能

Tab.1 Interaction energy between monocarboxylic acid and silver surface

表2 二元羧酸與銀表面相互作用能

Tab.2 Interaction energy between dicarboxylic acid and silver surface

表3 檸檬酸與銀表面相互作用能

Tab.3 Interaction energy between dicarboxylic acid and silver surface

圖7 羧酸保護劑與銀表面相互作用能

圖8 羧酸與銀表面相互作用能線性擬合圖

2.2 聚合物類保護劑與銀表面相互作用能

根據式（1）計算得到的聚合物保護劑與銀表面的相互作用能見表4。根據表4中數值標出聚合物類保護劑與銀表面的相互作用能點陣圖，見圖9。聚合物類保護劑分子結構較大、相對分子質量也比小分子保護劑大得多，聚合物類保護劑與銀表面之間的相互作用能絕對值較大，且隨著分子鏈增長而增大。其中PVP分子結構具有強極性，同時具有易形成氫鍵的酰胺基團，極易吸附在銀表面上，PVP與銀表面的相互作用能絕對值最大。

表4 多官能團聚合物與銀表面相互作用能

Tab.4 Interaction energy between multi-functional groups polymer and silver surface

圖9 聚合物保護劑與銀表面相互作用能

在用聚合物類作為保護劑制備導電油墨時，金屬顆粒之間不易發生團聚，制備條件簡單，儲存時間長，應用較廣；由于柔性基材一般不耐高溫，為適用于更多的基材，燒結的發展趨勢為降低燒結溫度，但是聚合物作為保護劑分解溫度較高，在低溫下較難分解去除，燒結后處理時往往需要更高的能量，所以為了進一步降低燒結溫度，多官能團聚合物作為導電油墨的保護劑不適宜今后更低溫度的燒結。

3 燒結實驗

3.1 實驗方案

由于目前以PVP為保護劑制備導電油墨制備條件簡單，應用較廣，所以實驗時選用PVP為保護劑制備導電銀油墨。實驗中使用以PVP-K30為保護劑的導電銀油墨分別在銅版紙、PI 2種基材上繪制成導電圖案進行近紅外燒結實驗，使用改裝后的微電阻計測量導電圖案的方阻值。其中導電油墨中銀的固含量為50%，銀的粒徑約為300 nm；近紅外燈管長為20 cm，功率為800 W，波長為900～1300 nm，購于中山市縱達電器有限公司；銅版紙定量為157 g/m2；PI薄膜厚度為0.1 mm，購于上海特翔電氣絕緣材料有限公司。實驗操作均在室溫下和空氣中進行，樣張見圖10[22-25]。

圖10 實驗樣張

近紅外燒結具有熱傳遞快、燒結效率高的特點。透明基材基本不吸收近紅外波段，對基材損傷小，燒結實驗臺結構和實物見圖11，分別在燈管距基材10、15 cm 2種距離條件下進行。2種距離條件下基材表面溫度分別約為167、110 ℃，每種基材在同一距離條件下分別做3組樣張測量方阻，取其平均值。

3.2 實驗結果及分析

在實驗過程中可觀察到白色煙霧，故將白色煙霧的出現與消失的時間定義為去除保護劑的起始標志，以開始測量導電圖案方阻值至方阻值下降逐漸趨于穩定時為燒結致密化階段的起始標志，由此得到基材與燈管在2種距離條件下的燒結時間，以及燒結過程中去除保護劑與致密化過程的時間，見表5。根據表5，將去除保護劑與致密化過程標示在方阻變化圖中，見圖12—13。

圖11 燒結實驗臺結構和實物

表5 2種基材在不同距離條件下的燒結時長

Tab.5 Sintering time of two substrates at different distances

圖12 銅版紙基材上導電圖案方阻變化曲線

圖13 PI基材上導電圖案方阻變化曲線

由圖12—13可發現，2種基材上導電圖案方阻值變化趨勢基本一致，都由急劇下降至緩慢下降，然后達到穩定值。2種基材上導電圖案在距離為10 cm條件下，燒結溫度越高，燒結進程越快，燒結時間越短。銅版紙吸收了部分溶劑，去除保護劑與致密化過程幾乎同時發生，而PI基材不吸收溶劑，保護劑去除一段時間后，致密化過程才開始。燒結過程中去除保護劑時長占比較高，可知較多能量用于去除保護劑。綜上所述，銅版紙與PI基材都在燒結溫度較高時獲得更高的導電性，縮短了燒結時間，效率可至少提高50%。該次實驗中PI基材上導電圖案導電性雖然較低，但是PI基材耐高溫，可通過對基材的預處理、增加墨層厚度、調整燒結參數來提高導電性。

由燒結實驗可知，導電油墨在燒結過程中存在去除保護劑和致密化過程2個階段，2個過程交叉同時發生，根據實驗現象和方阻值變化可以確定存在以去除保護劑為主和以致密化為主的2個明顯階段。

4 結語

導電油墨的燒結目的是為了去除納米金屬顆粒表面所包覆的保護劑，從而獲得導電性。文中通過采用分子動力學軟件建立的保護劑模型，揭示了保護劑去除機理，并計算出保護劑與金屬表面之間的相互作用能，精準分析了燒結過程去除保護劑的能量。研究得到結論如下。

1）當保護劑具有較低的分解溫度或保護劑與金屬納米粒子之間的結合力較弱時，在燒結中可用較低的能量將其去除，從而實現常溫或低溫燒結。

2）近紅外燒結實驗現象與方阻值變化表明，燒結過程中存在以去除保護劑為主和以致密化過程為主的2個階段，并且2個階段幾乎同時發生。

3）可通過分子動力學模擬預測去除保護劑所需能量。為降低燒結后處理的能量，選擇合適的保護劑制備導電油墨以降低燒結后處理的能量，降低成本，節約能源，實現印刷電子的精準燒結。

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Interaction Mechanism between Protective Agent and Silver Surface in Conductive Ink

WANG Yun-yan1, XUE Qian1, YUAN Ying-cai1, QIAO Jun-wei2, XU Jian-lin1, GU Tian-qi3, LI Yan1

(1a.Beijing Key Laboratory of Digitization Printing Equipment b.Engineering Research Center of Printing Equipment of Beijing Universities c.Beijing Engineering Research Center of Printed Electronics, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China; 2.Shanghai Publishing and Printing College, Shanghai 200093, China; 3.Science and Technology on Space Physics Laboratory, Beijing 100076, China)

The work aims to study the removal mechanism of the protective agent in conductive ink, so as to provide a reference basis for reducing sintering energy and realizing accurate sintering of printed electronics. The molecular dynamics (MD) method was used to establish models for protective agents containing carboxylic acids and polymers commonly used in conductive inks, to calculate the interaction energy between protective agents and silver surface. According to the simulation results, the magnitude of the interaction energy was mainly related to the relative molecular mass of protective agent and the variety and quantity of functional groups. With the increasing relative molecular mass of the protective agent, the absolute value of the interaction energy became greater and the energy for sintering became higher. At the same time, a linear curve was fitted by the interaction energy between the protective agent containing even number of carboxylic acid and the silver surface, which could also predict the interaction energy between the protective agent containing different even numbers of carboxylic acid and the silver surface. Through the near-infrared sintering experiments on two flexible substrates such as coated paper, and polyimide (PI) film, it was clear that there existed two stages in the sintering process of conductive ink: removal of protective agent and the densification process, and the two stages were conducted in synchronous crossing. As the sintering temperature increased, the sintering process became fast. The removal mechanism of the protective agent in conductive ink is revealed, which is conductive to selecting a suitable protective agent when preparing conductive ink, thus achieving precise sintering and saving energy.

conductive ink; protective agent; molecular dynamics; interaction energy; sintering; densification; mechanism

TS802.3

A

1001-3563(2022)03-0024-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.004

2021-07-06

國家新聞出版署2019年度優秀重點實驗室資助項目（ Z6E-0404-20-01-01y）；國家新聞出版署智能與綠色柔版印刷重點實驗室招標課題（ZBKT202006）

王云燕（1997—），女，北京印刷學院碩士生，主攻印刷電子成型技術。

李艷（1965—），女，北京印刷學院教授、碩導，主要研究方向為柔性電子印刷的工藝與裝備、TRIZ理論及應用、印刷裝備創新設計。