超聲波預處理煉油廠浮渣油泥試驗研究

于鑫婭，吳凌云，邢獻杰，姜巧，彭明國，張文藝

(1.常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.中國石油化工股份有限公司金陵分公司，南京 210033)

浮渣油泥是煉油廠污水凈化階段中浮選池在投加絮凝劑后經空氣浮選后產生的浮選渣，是石油化工“三泥”污染物之一，不僅含有大量污油，還包含重金屬、硫化物、瀝青質、膠體以及其他病菌和寄生蟲等[1]，若處理不當，浮渣油泥將對土壤、地表水和地下水環境造成嚴重污染。

筆者運用超聲波法對煉油廠浮渣油泥進行超聲預處理，考察超聲功率、超聲時間、超聲溫度及超聲頻次等工藝參數對浮渣油泥中石油類物質的去除效果，通過紅外光譜法、掃描電鏡、能譜分析等手段表征超聲前后油泥物性變化的特征，探討超聲波法對煉油廠浮渣油泥中石油類物質的去除機制。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

試驗所用含油污泥來自中國石化金陵分公司煉油廠的浮渣油泥(FZ)，其理化指標為：含水率57.14%，含油量165.9 g/kg(脫水后的油泥含油量為387.10 g/kg)，含渣率26.27%，pH值8.13，外觀為黑色黏稠狀固體，無流動性，表面有明顯油光。

試驗藥劑：四氯化碳、石油醚、溴化鉀。

試驗儀器：電子分析天平、XYJ-A臺式離心機、SB-5200D超聲波清洗機、DHG-9620A鼓風干燥箱、Nicolet370型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗裝置

試驗裝置主要由電源、超聲波清洗機、200 mL燒杯組成，裝置示意圖見圖1。

圖1 裝置示意圖

1.3 試驗方法

標準曲線方程的確定：油標準溶液是用原油配制成的含油量為1.0 mg/mL的石油醚溶液。用分光光度計掃描油標準溶液在190～400 nm波長范圍內的吸光度，得到原油的最大吸收波長為265 nm。在25 mL比色管中分別加入0.2、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0 mg原油標準溶液，稀釋至刻度處，于波長265 nm處測定吸光度，得到標準曲線方程。

含油量的測定：稱取3 g干燥浮渣油泥于50 mL離心管中，加入20 mL四氯化碳，經超聲、離心后收集提取液，重復2次，收集的提取液于60 ℃水浴鍋內蒸發掉溶劑后，用石油醚溶解并定容于25 mL比色管中，在265 nm處測其吸光度值，經標準曲線方程計算得到含油量。

1.3.2 超聲波處理浮渣油泥方法及因素選定 超聲波處理浮渣油泥試驗：取20 g浮渣油泥于燒杯中，加入100 mL水，固液比為1∶5，將燒杯放入超聲波清洗器中超聲若干分鐘后，靜置去除上層含油液相，將燒杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，測定其含油量。

空白對比試驗：取20 g浮渣油泥于燒杯中，加入100 mL水，固液比為1∶5，將燒杯直接放入水浴鍋內，50 ℃水浴1 h，靜置去除上層含油液相，將燒杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，測定其含油量。

正交試驗設計：選擇L16(44)正交試驗表(表1)安排試驗(表2)[9-10]。以石油類物質去除率為考察指標，超聲波頻率為40 kHz，考察因素A、B、C、D分別為超聲功率、超聲時間、超聲溫度和超聲頻次，每個因素設置4個水平，進行4因素4水平正交試驗[11]。

表1 L16(44)正交試驗因素水平表

表2 正交試驗

1.3.3 超聲波處理浮渣油泥效果與評價方法 以浮渣油泥石油類物質的去除率作為評價標準，計算式為

(1)

式中：W1為試驗前浮渣油泥的含油量，g/kg；W2為經過超聲處理后的浮渣油泥含油量，g/kg。

1.3.4 表征方法 傅里葉變換紅外光譜：采用美國Nicolet370型傅里葉變換紅外光譜儀對超聲前后浮渣油泥及其萃取出的油類物質的結構及化學鍵進行分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

掃描電鏡(SEM)：委托愷時浦(上海)檢測技術有限公司對超聲前后的浮渣油泥進行電鏡掃描。

能譜分析(EDS)：委托愷時浦(上海)檢測技術有限公司對超聲前后的浮渣油泥進行能譜分析。

1.3.5 能耗分析 單位能耗指對每單位浮渣油泥進行超聲波處理所需要消耗的能量，計算式為

(2)

式中：Ein為超聲單位能耗，kJ/kg；P為超聲波輸入功率，kW；T為超聲波輻射時間，s；M為浮渣油泥樣品質量，kg。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果與分析

不同因素及水平下的正交試驗結果見表2。每組試驗重復3次。

空白對照組：無超聲，50 ℃水浴1 h后，石油類物質去除率為3.56%。

表2中，Kij表示第j個因素下第i水平的去除率之和；Rj=max(Kij)-min(Kij)，表示分析極差。由表2可知，由于正交試驗的考察條件跨度大，不同因素水平下進行的超聲波處理浮渣油泥試驗結果存在較大差異，根據試驗結果得出最優配比為：超聲功率60 W、超聲時間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次。

利用SPSS 25.0對L16(44)正交試驗結果進行方差分析[12]，主體間效應的檢驗結果見表3。因素A、B、C、D的主效應顯著性分別為0.980、0.474、0.261、0.104，其中超聲功率的影響最不顯著；由Ⅲ類平方和比較可知，因素的影響順序由大到小排列為D>C>B>A，即按照超聲頻次、超聲溫度、超聲時間、超聲功率的順序由強至弱影響超聲波處理浮渣油泥的能力。

表3 主體間效應的檢驗

確定超聲條件對去除率的影響強弱后，利用SPSS 25.0軟件進一步計算各因素的估計值[13]，結果見表4。表4中平均值越大，水平與變量間的相關性越強，以此得到各因素最優水平：超聲功率60 W、超聲時間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次。

表4 各因素的平均值

2.2 單因素結果分析

由于正交試驗每個因素只選取了4個水平，共進行了16組試驗，水平選取的數值不夠細化，因此，正交試驗得到的最優試驗組仍需經過進一步優化。

因石油類物質的去除率必然隨著超聲頻次的增加而增大，單因素試驗均在超聲頻次為1次的水平下進行，以縮短試驗時間，并可減少含油廢水的產生。

2.2.1 超聲溫度對石油類物質去除率的影響 在超聲功率60 W、超聲時間10 min、超聲頻次1次的條件下，不同超聲溫度下石油類物質去除率見圖2。

圖2 不同超聲溫度下的石油類物質去除率

由圖2可知，溫度從30 ℃提升至55 ℃，石油類物質的去除效果有明顯提高，與55 ℃時相比，60 ℃下的去除率有些許下降，這是由于隨著溫度的升高，浮渣油泥中的石油黏度下降，石油與泥渣之間的吸附能力下降，油更容易從泥渣表面脫出；同時，超聲波的空化作用也與溫度有關，在溫度較低的情況下，空化作用不強，油泥之間的粘附力不易破壞，溫度升高，空化作用加強，油污越容易脫出，但溫度過高時，作用力下降，不僅不利于油污脫出，還會造成能源浪費。

2.2.2 超聲時間對石油類物質去除率的影響 在超聲功率60 W、超聲溫度55 ℃、超聲頻次1次的條件下，不同超聲時間下石油類物質去除率見圖3。

圖3 不同超聲時間下的石油類物質去除率

由圖3可知，超聲時間為15 min時達到最佳除油效果，這是由于附著于油泥表面的石油類物質首先被脫出；超聲達到一定時間后，污泥黏度下降，油包水、水包油結構破壞，污油脫出，15 min時去除率達到最大值；隨著時間的延長，油泥內部結構破壞，污泥顆粒變小，對已脫出的油進行反吸附[14]，從而降低了去除率；在超聲時間超過25 min后，超聲波清洗器的轉換器輸入的總能量增大到一定程度，對油與泥渣間的剝離程度加強，石油類物質再次脫出，去除率有所上升，40 min時的石油類物質去除率與15 min時相近。

2.2.3 超聲功率對石油類物質去除率的影響 在超聲時間15 min、超聲溫度55 ℃、超聲頻次1次的條件下，不同超聲功率下石油類物質去除率見圖4。

圖4 不同超聲功率下的石油類物質去除率

由圖4可知，隨著超聲功率的上升，石油類物質的去除率先增大，于70 W時達到最高值后又下降，其中，50 W時增長幅度最大。這是由于隨著超聲功率增強，輸入能量增大，空化能力加強，浮渣油泥黏度下降，去除率上升。功率過大會導致浮渣油泥內部結構破壞，污泥顆粒變小，對已脫出的油進行反吸附，從而降低了去除率。

2.2.4 超聲頻次對石油類物質去除率的影響 在超聲功率70 W、超聲時間15 min、超聲溫度55 ℃的條件下，不同超聲頻次下石油類物質去除率見圖5。

圖5 不同超聲頻次下的石油類物質去除率

由圖5可知，超聲頻次越多，石油類物質的去除率越高。在超聲頻次達到3時，超聲所能去除的油污基本達到最大值，超聲4次時的去除率未明顯增大，因此，適宜的超聲頻次為3。

綜上，正交試驗得到的各因素最優水平為超聲溫度60 ℃、超聲時間10 min、超聲功率60 W、超聲頻次3次。通過單因素影響試驗細化后，得到超聲波處理浮渣油泥的最佳試驗組合為超聲溫度55 ℃、超聲時間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次。在此條件下進行試驗，石油類物質去除率為32.46%，提高了1.33%，脫水后浮渣油泥的含油量為261.45 g/kg。

2.3 超聲前后油泥及油類物質的紅外光譜分析

將超聲前后的浮渣油泥與萃取出的油類物質冷凍干燥后，取1～2 mg與溴化鉀一起研磨成細粉末，整個過程樣品需保持干燥。經壓片機壓成片后，通過傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描，超聲前后浮渣油泥及油類物質的紅外光譜圖見圖6和圖7。

圖6 超聲前后浮渣油泥紅外光譜圖

圖7 超聲前后油類物質紅外光譜圖

由圖6可知，超聲前浮渣油泥的紅外光譜圖中608、609 cm-1處的峰歸因于芳烴的C—H彎曲振動，表明油泥中含有芳烴類物質；1 081、1 084 cm-1處的峰歸因于醇的C—O伸縮振動，表明油泥中含有醇類物質；1 377、1 458、1 459 cm-1處的峰歸因于—CH3彎曲振動，表明油泥中含有甲基類物質；1 637、1 654 cm-1處的峰歸因于C=C伸縮振動，表明油泥中含有非對稱烯烴類物質；2 852、2 923 cm-1處的峰歸因于—CH2—對稱伸縮振動、—CH2—反對稱伸縮振動，表明油泥中含有烷烴類物質，且占較大比重；3 448 cm-1處的峰歸因于O—H伸縮振動，表明油泥中存在醇類物質，且濃度較大[15-16]。通過浮渣油泥超聲前后的紅外光譜圖發現，超聲后浮渣油泥對應峰發生了明顯改變，芳烴、醇類、烷烴、烯烴類物質等均有減少，表明其中的石油烴長鏈被破壞。

由圖7可知，超聲后萃取出的油類物質中烷烴類物質減少，醇類物質增多，可能是烷烴的一個氫基被羥基代替，生成對應的醇，相比烷烴，醇更容易被微生物降解，因此，超聲波對于油泥中油類物質的破壞效果明顯，適合作為預處理手段應用在微生物深度處理之前。

2.4 掃描電鏡與能譜分析

超聲前后浮渣油泥掃描電鏡圖如圖8、圖9所示，能譜分析如圖10、圖11所示。

圖8 超聲前浮渣油泥掃描電鏡圖(5 000×)

圖9 超聲后浮渣油泥掃描電鏡圖(5 000×)

圖10 超聲前浮渣油泥EDS能譜分析

圖11 超聲后浮渣油泥能譜分析圖

由掃描電鏡圖可知，超聲前浮渣油泥質地高度緊密，顆粒物黏合在一起；經超聲處理后，浮渣油泥中油類物質減少，緊密黏合狀態被打破，顆粒物間空隙增多，黏性變小，質地變松散。由能譜分析圖可知，未處理浮渣油泥中以石油為主的碳源所占比例最大，C的質量比占到68.2%，其次是O，占到17.9%，Al、Ba、Si分別占6.0%、4.8%、1.8%，S、Fe、Ca、Cl、Na等有少量分布；超聲波處理后C的質量比占到67.7%，其次是O，占到22.0%，Al、Ba、Si所占比例分別為1.9%、3.1%、0.9%，S、Fe、Ca、Mg、Na等有少量分布，可見超聲波處理前后浮渣油泥各元素占比相差不大。超聲波熱效應產生的高溫并沒有發生明顯的氣態氧化反應，C、O元素占比未見明顯減少。

2.5 能耗分析

試驗結果表明，當超聲溫度55 ℃、超聲時間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次時，油類物質去除效果最佳。在此條件下，超聲波清洗器的單位能耗Ein=(70 W×15×60 s×3)/(20×10-3kg)=9.45×103kJ/kg。

2.6 超聲波預處理浮渣油泥中的石油類物質作用機制分析

超聲波的機械效應、空化作用、熱效應是使石油類物質從浮渣油泥中脫出的主要原因，在整個超聲過程中無化學藥品的添加，屬于物理作用，無二次污染[17-18]。其作用機制包括：

1)機械效應。超聲波導致的高頻機械振蕩傳播至浮渣油泥中，促成液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散，從而導致油、泥、水三相分離[6]，由圖1可看出，浮渣油泥經過超聲波處理后出現明顯的三相分離現象，且固體也較之前更明顯地分散在水相中。

2)空化作用。超聲波導致的高頻機械振蕩使水相產生大量小氣泡，同時又隨周圍介質的振動不斷運動、長大或突然破滅[19]，破滅時周圍水相突然沖入氣泡，產生高溫、高壓，破壞石油烴長鏈，降低浮渣油泥顆粒物間的黏度，增加顆粒間的空隙率，使其易于分離?？栈瘡姸炔灰诉^高，否則油類物質同樣會被空化作用分散而反吸附回油泥中，由圖4可知，超聲脫油的最佳功率為70 W，過高的功率會導致反吸附現象。

3)熱效應。浮渣油泥因超聲波的高頻率會產生熱效應，產生的熱量會降低原油黏度，提高滲透速率[20]。能譜分析顯示，油泥中的C、O元素占比未見明顯減少，說明此熱效應并沒有發生明顯的氣態氧化反應。

3 結論

1)正交試驗結果表明，超聲波對浮渣油泥中石油類物質去除率的影響因素排序為：超聲頻次>超聲溫度>超聲時間>超聲功率，最佳條件為超聲功率60 W、超聲時間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次，石油類物質去除率達31.13%；單因素影響試驗優化后，得到最佳的工藝組合參數為超聲溫度55 ℃、超聲時間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次，在此工藝條件下，含油量從387.10 g/kg降至261.45 g/kg，石油類物質去除率為32.46%。

2)紅外光譜顯示，超聲后的浮渣油泥對應峰的光譜強度下降，芳烴、醇類、烷烴、烯烴類物質等均有所減少，表明其中的石油烴長鏈被破壞。超聲后萃取出的油類物質中烷烴類物質減少，醇類物質增多，可能是烷烴的一個氫基被羥基代替，生成對應的醇，相比烷烴，醇更容易被微生物降解。掃描電鏡和能譜分析結果顯示，經超聲波處理后，浮渣油泥顆粒間空隙增加、黏度下降，質地由緊密狀態變為松散。

3)超聲波法對浮渣油泥中油類物質的去除機制是：通過機械效應、空化作用及熱效應破壞石油烴長鏈，降低浮渣油泥顆粒間黏度，增加顆粒間的空隙率，促使油、泥、水三相分離，使其中的油類物質分解、析出，從而達到去除浮渣油泥中石油類物質的目的。因此，超聲波法預處理浮渣油泥是一種物化方法，不用外加化學藥劑，處理方法簡單，可作為浮渣油泥微生物法深度處理的預處理手段。