化學需氧量測定方法的比較研究

辜兵英

摘要：對化學需氧量（COD）測定標準方法的改進措施和干擾物質的消除進行了分類比較與探討，并對COD在線自動監測進行了介紹，較為全面地闡述了COD測定方法的現狀和研究動態。研究快速、準確、連續、無污染的COD測定方法在環境監測工作中具有重要的意義。

關鍵詞：化學? ?需氧量? ?測定方法? ?比較研究

Abstract：The improvement measures of the standard method for the determination of chemical oxygen demand （COD） and the elimination of interfering substances are classified， compared and discussed， and the online automatic monitoring of COD is introduced. Research dynamics. It is of great significance to study fast， accurate， continuous and pollution-free COD determination methods in environmental monitoring.

Key words：chemical oxygen demand determination method comparative study

引言

化學需氧量（COD）是指廢水中能被氧化的物質在被化學氧化劑氧化時，所需要的氧量，以氧的毫克/升作為單位?；瘜W需氧量是目前用來測定廢水中有機物含量的一種最常用的手段。COD分析中常用的氧化劑有高錳酸鉀（錳法CODMn）和重鉻酸鉀（鉻法CODCr），現在常用重鉻酸鉀法，重鉻酸鉀是強氧化劑，常用于工業和化學需氧量的測定中。在對廢水的測定中，應減少高濃度氯根離子對化學需氧量測定的干擾。本文將對化學需氧量測定方法的比較進行探討分析，具體內容如下。

1、消解法的完善

1.1密封消解法。密封消解法中最為重要的步驟是將氧化劑重鉻酸鉀引入水樣的檢測中起催化掩蔽作用，重鉻酸鉀是化學需氧量測定中最常用的氧化劑之一，屬于無機化合物的一種，在測定過程中，選擇適量的水樣，檢測中反應溫度應保持在150℃，以壓力為0.2MPa，時間為20min的方式進行消解，密封消解法在對化學需氧量的檢測中采用封閉式容器，加入氧化劑重鉻酸鉀進行催化，采用密封消解法的方式能最大程度減少檢測中有機物的揮發，對廢水中能被氧化的物質在被化學氧化劑氧化時，揮發性物體的溢出更少，對所需要的氧量的檢測準確性更高，同時檢測過程中，檢測的方法便捷易于操作，對氧化劑的需求量較小，但在檢測的過程中，重鉻酸鉀是一種有毒且致癌的強氧化劑，密封消解法歸于溫度以及壓力的要求較大，管內壓力過大時，容易造成崩濺現象，危險系數較大，同時檢測的時間較長，效率較低[1]。

1.2開管加熱法。開管加熱消解的方式，相比于密封消解法而言，消解的時間更短，同時在檢測過程中，避免了密封消解法在消解過程中因內部管內壓力過大而造成的液體崩濺，安全性更高，在消解的過程中，對于溫度的控制更精準，操作更加簡單，使檢測的結果更具有保障性和準確性，在實際的檢測中可用于替代常用的回流檢測法。但在實際的消解過程中，占用空間大且反應速度慢。

1.3微波消解法。微波消解法是通過電磁波的形式加熱反應液，使消解的速度能得到提高，微波消解法具有密封消解法的優點，在消解的過程中，密閉消解酸不會揮發損失，避免了揮發損失和樣品的沾污，同時減少了為保持酸的體積而繼續加酸造成的分析空白值減少了試劑帶入的雜質元素的干擾，增加了檢測的準確性，微波消解系統能實時顯示反應過程中密閉罐內的壓力、溫度和時間三個參數。并能準確控制，反應的重復性好，微波消解法通常只需要9-18分鐘，完全消解的時間更快，能在快速的時間內，達到充分消解的結果，保證了消解結果的準確性[2]。但在檢測的過程中對于樣品的量有嚴格的限制，消解的儀器價格昂貴。

注：消解的時間對消解結果具有直接的影響，若消解時間過短，樣品內物質消解不徹底，使消解結果低于正常值，消解時間過長，當物質已完成充分消解后，容易隨高溫高壓的變化進行再次反應，同時容易溢出，使消解的結果低于正常值，所以在消解的過程中，應對完全消解的時間進行嚴格的控制，在完全消解的時間中，消解的時間越短，對于樣品測試的結果準確性越高。

2、測定方式的完善

2.1分光光度法。分光光度法是指采用密封管作為消解管，取小計量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測定COD 值;密封管規格為φ16mm 長度100mm～150 mm壁厚度為1.0mm～1.2 mm 的開口為螺旋口，并加有螺旋密封蓋，小型加熱消解器以鋁塊為加熱體，加熱孔均勻分布[3]?？讖溅?6.1mm，孔深50mm ～100mm，設定的加熱溫度為消解反應溫度。同時，由于密封管適宜的尺寸，消解反應液占據密封管適宜的空間比例。密封管具有耐酸，耐高溫，抗壓防爆裂性能，增加了檢測的安全性，該方式檢測的速度更快，同時比色法取量更少，成本更低[4]。在分光光度法的檢測中，配以比色法，即用不同量的待測物標準溶液在完全相同的一組比色管中，先按分析步驟顯色，配成顏色逐漸遞變的標準色階，試樣溶液也在完全相同條件下顯色，和標準色階做比較，目視找出色澤最相近的那一份標準，由其中所含標準溶液的量，計算確定試樣中待測組分的含量能減小檢測的誤差，但檢測的過程中，檢測樣品的濃度會影響檢測的結果，使檢測的結果出現一定的偏差。

2.2電化學法。電化學法是將一支能指示溶液pH值的玻璃電極作電極，用甘汞電極作參比電極組成一個電池侵入被測溶液中，此時所組成的電池將產生一個電動勢，其大小與氫離子濃度亦與pH值有關。電化學法包括了電位法、靜電流法，電解法以及庫侖法。電位法在測試的過程中，需對反應樣品進行冷卻稀釋，但進行操作的時間應在回流10分鐘后進行。靜電流法的檢測方式不適合地表水或輕度污染水的檢測，庫侖分析法是對試樣溶液進行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質量，而是通過測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計算出分析結果，測定10-10～10-12摩/升的物質，誤差約為1%，精確度高，同時在檢測的過程中，適用反應范圍更廣。

2.3替代催化劑研究。在常用的催化劑中，化學需氧量測定的標準法采用的催化劑為硫酸銀（Ag2SO4），檢測的效果較好，但消解回流的時間過長，效率不高，未來進一步提高檢測的有效率，縮短完全消解的時間，可采用替換催化劑的研究方式，可選用硫酸（H2SO4）與次磷酸（H3PO2）采用6：1混合后加以催化劑進行檢測，催化劑是在化學反應中能改變反應物化學反應速率而不改變化學平衡，且本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發生改變的物質，替代催化劑能使消解中被氧化的物質在被化學氧化劑氧化時，所需要的氧量的檢測更準確，同時提高了氧化的速率，降低了成本。

3、COD測定中的干擾及消除

3.1氯離子的干擾及排除。COD測定中的干擾及消除主要包括對氯離子的干擾及消除，在對樣品的檢測中，氯離子對于檢測結果的干擾較大，為進一步提高檢測的有效率，在檢測的過程中，應排除氯離子對檢測結果的干擾，在氯離子的消除中，可采用銀鹽法、酸性重鉻酸鉀以及加入三價鉻離子（Cr3+）方式，銀鹽法能使氯離子進行生成沉淀，減少樣品中氯離子對檢測結果的干擾，但該方法的價格較高。酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被常用氧化劑重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。三價鉻是一種離子，化學式為Cr3+，在溶液中一般顯淺綠色，具有還原性與氧化性，在使用中能對氯離子進行消除，但該方法會導致氧化劑的氧化能力降低，對檢測結果的影響較大[5]。

4、COD在線自動監測

化學需氧量是指在一定嚴格的條件下，水中的還原性物質在外加的強氧化劑的作用下，被氧化分解時所消耗氧化劑的數量，以氧的mg/L表示?；瘜W需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，這些物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，但一般水及廢水中無機還原性物質的數量相對不大，而被有機物污染是很普遍的，因此，COD可作為有機物質相對含量的一項綜合性指標。COD在線自動檢測可用于連續自動分析工業廢水、生活污水、地表水中化學耗氧量，用微機技術對分析結果進行數據處理，可準確地得到真實COD值;隨時指示記錄COD值，并實現實時打印，可以進行手動打印;完善自動報警功能，當COD值超限，儀器出現不正常工作，可發出報警信號;實現系統平衡破壞時的自動保護，一旦溫控器失靈，造成溫度失控，能自動切斷電源 確保安全;具有溫度自動控制系統，使加熱器的溫度始終穩定，此外減少了二次污染對檢測結果的影響，檢測的有效率更高。

總結

在對化學需氧量測定方法研究中，選擇的標準應以操作簡單、準確性高、分析成本低等為參考，選擇更適合的檢測方式，有助于保障檢測結果的準確性。

參考文獻：

[1] 張恒慶， 劉華健， 劉靜怡，等. 英那河細菌群落結構及其與環境因子的相關性研究[J]. 吉林師范大學學報：自然科學版， 2020， 041（001）：9.

[2] Hu Tao， Huang Jian， Ding Ying， et al Comparison of methane emission flux from freshwater aquaculture ponds based on floating tank method and diffusion model method [J] Environmental Science， 2020，001 （002）： 11

[3] Huang Zeng， Huang Hongming， Teng Yunmei， et al Comparative study on Determination of chemical oxygen demand by rapid closed catalytic digestion method and potassium dichromate method [J] Chemical engineer， 2020，001 （001）： 3

[4] 陳周杰， 馬曉青. 銀鹽沉淀重鉻酸鹽法測定高氯低化學需氧量（COD_（Cr））的方法探討[J]. 青海環境， 2021， 031（002）：2.

[5] 張運林， 朱廣偉， 秦伯強，等. 有色可溶性有機物（CDOM）吸收作為湖庫化學需氧量監測替代指標的探討[J]. 湖泊科學， 2020， 032（006）：12.