表面化學沉積MnO2對O3-NaNi0.5Mn0.5O2正極材料結構及性能影響

陳美麗, 袁皓文, 孫姝緯*

(1. 河南大學 物理與電子學院, 河南 開封475004; 2. 河南大學 邁阿密學院, 河南 開封 475004)

自1991年首次被SONY公司商用推出之后，鋰離子電池在手機、計算機以及新能源汽車中得到了大規模的應用[1]。但隨著市場需求量的增加，以及地理上鋰礦的分布和儲量不均，其生產成本的增加不言而喻。此外中國早已將鋰列為戰略性礦產資源之一[2]，很有必要探索新型離子電池。鈉作為與鋰相鄰的元素，具有相似的物理化學性質和豐富的自然資源。此外，鈉不能與鋁生成合金，所以能夠采用鋁箔替代銅箔作為鈉離子電池的負極集電流材料，從而進一步降低了制備成本。在安全方面，鈉離子電池更為優越。因此鈉離子電池有望成為鋰離子電池的替補者[3]。然而相比于Li+，Na+具有更大的離子半徑，在脫離或者嵌入電極時會對材料產生不可逆的影響，所以針對電極材料的性能改進極具深遠意義。

近年來，層狀氧化物材料因其能量密度高以及電化學性能較好而成為鈉正極材料中研究的熱點。其中典型的材料是O3-NaNi0.5Mn0.5O2，該材料具有高的初始容量，在2.2～3.8 V電壓范圍內以及4.8 mA·g-1電流密度的條件下，可逆容量為125 mAh·g-1[4]，但在充放電過程中，O3-P3型相變導致材料的循環穩定性以及容量保持能力差。為此，Yao等[5]在多金屬協同效應的基礎上，成功合成了新型O3型NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2層狀氧化物，該材料結構經歷了O3-P3-P′3-O′3的可逆演化過程，可逆容量為139.9 mAh·g-1且在500個周期后有94.2 mAh·g-1的放電比容量。另外，用Ti4+部分替代Mn4+可以提高層間距離，抑制不可逆的相變。Guo等[6]通過調整Ti的含量，制備O3-NaNi0.5Mn0.5-xTixO2材料，其中NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2在1 C條件下循環200次后可以放出135 mAh·g-1的容量且容量保持率為85%。Zhou等[7]也報道了Li摻雜替換的正極材料Na0.66Li0.18Ni0.21Mn0.71Co0.08O2，在1.5～4.5 V的范圍內，擁有近200 mAh·g-1的比容量，且極化較小，電化學性能較好。此外，由于不同相結構的正極材料各有優勢，因此也有研究者將不同相結構的正極材料混合以獲得互補的有利性能。Chen等[8]成功制備了O3/P2雜化型Na0.9-xNi0.45Mn0.55O2(x=0.02、0.04、0.08)復合材料，雜化結構的協同效應顯著增強了循環穩定性，維持了高容量。另外，層狀氧化物材料大多存在表面不穩定的問題，一般常規辦法是在本體材料表面構建一層“緩沖層”，這層材料不僅可以阻隔外界環境對材料本身的影響，同時在電化學循環的過程中，也可以抑制電解液對于材料表面的侵蝕以及避免一些嚴重副反應的發生，進而抑制CEI膜(正極電解質界面膜)的連續生長，最終達到維持表面結構以及穩定材料循環的目的。例如Al2O3[9]、TiO2[10]、AlF3[11]和AlPO4[12]包覆層可以通過清除電解液中的HF來減少副反應，從而降低HF水平，這也有效地延緩了活性物質的溶解并提高庫侖效率。Sun團隊同時對O3-NaNi0.5Mn0.5O2采用MgO包覆和Mg摻雜，放電比容量達到167 mAh·g-1，在2.0～4.2 V以及0.1 C條件下循環100次后，容量保持率為75%[13]。

本文以O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料為研究對象，有研究表明在循環過程中主要是Ni參與氧化還原反應，而Mn在材料中僅起到穩定結構的作用。此外，陰離子(O2-)亦參與氧化還原反應[14-16]。因此，我們需要尋找一種對能級結構和陽離子價態影響最小、晶格匹配且易制備的氧化物作為表面修飾物?；诖?，我們采用簡單的化學沉積法，同時選用最易滿足上述條件的MnO2作為包覆層，研究包覆后對O3型NaNi0.5Mn0.5O2層狀材料表面的作用效果及性能影響，以及MnO2的最佳包覆量。結果表明包覆后材料相變為了P2相，且MnO2包覆能夠有效提高材料的可逆性并抑制表面副產物的生成，從而提高材料的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈉(NaC2H3O2，分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙酸錳(MnC4H6O4·4H2O，99.0%)、乙酸鎳(NiC4H6O4·4H2O，99.0%)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，99.5%)、硝酸錳(MnN2O6·4H2O，98%)、無水乙醇(C2H5OH，98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

X射線衍射儀(D8 Advance，德國布魯克AXS有限公司)，掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本JEOL公司)，透射電子顯微鏡(FEI Tecnai F20，美國FEI公司)，電化學工作站(CHI 660D，上海辰華儀器公司)，電池測試系統(CT-3008，深圳市新威公司)。

1.2 O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的制備

采用溶膠凝膠法制備O3型NaNi0.5Mn0.5O2。具體步驟：首先按照化學計量比分別稱取4.0nmol檸檬酸(C6H8O7)、0.5nmol乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O)、0.5nmol乙酸錳(C4H6O4Mn·4H2O)、1.0nmol乙酸鈉(C2H3O2Na)(其中，n=0.009)，分別溶于超純水中并攪拌均勻。按照順序逐次將金屬鹽溶液滴加至檸檬酸中，螯合生成綠色混合物并繼續攪拌12 h，之后75 ℃條件下水浴加熱形成凝膠。將凝膠置于100 ℃干燥箱中干燥12～15 h并得到褐色物。然后將褐色物取出，充分研磨后在500 ℃條件下煅燒5 h，冷卻到室溫，迅速二次研磨以及900 ℃煅燒10 h，最后得到材料并在氬氣氣氛手套箱中進行保存。

1.3 P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料的制備

同樣采用溶膠凝膠法制備P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。具體步驟：首先按照化學計量比分別稱取4.0nmol檸檬酸(C6H8O7)、0.33nmol乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O)、0.67nmol乙酸錳(C4H6O4Mn·4H2O)、0.67nmol乙酸鈉(C2H3O2Na)(其中，n=0.009)，分別溶于超純水中并攪拌均勻。按照順序逐次將金屬鹽溶液滴加至檸檬酸中，螯合生成綠色混合物并繼續攪拌12 h，之后75 ℃條件下水浴加熱形成凝膠。將凝膠置于120 ℃干燥箱中干燥12～15 h并得到褐色物。然后將褐色物取出，充分研磨后在500 ℃條件下煅燒5 h，冷卻到室溫，迅速二次研磨以及900 ℃煅燒10 h，最后得到材料并在氬氣氣氛手套箱中進行保存。

1.4 MnO2包覆對O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的改性

采用簡單的化學沉積法對O3型NaNi0.5Mn0.5O2進行MnO2包覆。首先配制50 mL濃度為0.1 mol/L的硝酸錳溶液。具體步驟為：按照計算好的質量稱取硝酸錳藥品，將其溶解于20 mL左右的無水乙醇中并攪拌均勻。之后將其轉移到容量瓶中并繼續添加無水乙醇至50 mL刻度線。然后按照化學計量比取出硝酸錳溶液到無水乙醇中得到溶液A；稱取一定量第一次煅燒后的O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料溶解于無水乙醇中得到溶液B。二者分別攪拌均勻后，將溶液A緩慢逐滴加入到溶液B中，攪拌12 h后75 ℃水浴加熱形成凝膠，并在120 ℃條件下持續干燥12～15 h。將其取出，充分研磨后在920 ℃的條件下煅燒10 h，冷卻后得到待測樣品。

1.5 電極片的制備和電池的組裝

分別取正極材料、導電劑和粘結劑置于脫泡機的容器中，其質量比為8∶1∶1。并加入N-甲基吡咯烷酮200 μL，利用脫泡機將其混合均勻。之后用四方器將其涂覆在鋁箔上并放置真空干燥箱中120 ℃條件下干燥12 h。然后再通過切片機裁成直徑為8 mm的小圓片，用粉末壓片機將其壓實后稱量并記錄，最后保存在手套箱中待用。

紐扣電池的組裝在手套箱中完成。紐扣電池的正極為上述制備好的電極片，相對電極為鈉片。所使用的隔膜是玻璃纖維(直徑為16 mm)，電解液的溶劑是1 mol NaPF6，溶質為FEC+EC.PC。最后用電池封口機在一定的壓力下壓制成電池。

1.6 表征與測試

采用Cu-Kα輻射源X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)研究材料的物相以及結晶情況；通過日本JEOL公司生產的JSM-7001F型號掃描電子顯微鏡(配備能譜儀)獲得材料的微觀形貌信息；通過美國FEI公司的FEI Tecnai F20型號透射電子顯微鏡對材料進行微結構測試；采用CT-3008電池測試系統(深圳市新威公司)對組裝好的紐扣電池進行充放電測試，分析電池的倍率性能和循環性能；通過CHI 660D電化學工作站完成對電池的循環伏安測試以及電化學阻抗測試，對MnO2改善電化學性能的作用機理進行研究。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為O3型NaNi0.5Mn0.5O2及不同MnO2量包覆NaNi0.5Mn0.5O2材料的XRD圖。與標準卡比對之后可知，MnO2包覆過后材料相變為P2相，其衍射峰與P2相標準比對卡基本一致，為R-3m空間群結構的層狀材料。同時，可以觀察到包覆量的變化并未引起衍射峰發生明顯偏移，并且在36.5°、45°位置出現新的衍射峰，分析可知這兩個衍射峰是MnO2的主峰峰位，說明可能有MnO2的形成。

圖1 O3型NaNi0.5Mn0.5O2及不同MnO2量包覆O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 anddifferent amounts of MnO2 coated O3-type NaNi0.5Mn0.5O2

關于相變的原因可能是包覆過程中或高溫燒結過程中有一定量的Na或O損失，導致結構不穩定，如晶胞結構畸變或層間位錯/滑移，進而導致相變。由于材料在包覆之后相變為了P2相，所以接下來我們以P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2為原始材料進行分析。

2.2 SEM分析

圖2是原始材料及0.5% MnO2包覆后材料的SEM圖。由圖可知，材料在包覆MnO2后，其顆粒大小與原始材料相比基本不變(～2 μm)。對比發現，原始材料的表面平滑且邊界清晰，呈規則的六邊形板狀結構，表現出了好的結晶性。而包覆后的材料明顯可以看出樣品表面變得粗糙，并出現一些碎片，同時顆粒邊緣也逐漸變得模糊。

2.3 TEM分析

為了進一步研究樣品的MnO2包覆情況，我們對其進行了透射電鏡(TEM)測試。如圖3所示，其中圖3(a)為未包覆材料的TEM圖，其晶格條紋清晰，晶格間距為0.22 nm，對應于O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料XRD衍射峰中的(104)晶面。觀察圖3(b)可知，經過MnO2包覆之后，材料表面出現了很清晰的殼層結構。圖3(c)是高倍率下0.5% MnO2包覆后材料的TEM圖。由圖可知，內部材料的晶格間距為0.25 nm，對應于P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料XRD衍射峰中的(100)晶面，這再次說明材料在包覆之后相變為P2相。外部的包覆層為MnO2，其晶格間距為0.20 nm，對應MnO2的(400)晶面，這說明MnO2被成功包覆在了材料的表面。

圖2 (a)原始材料及(b)0.5% MnO2包覆后材料的SEM圖Fig.2 SEM images of (a) original materials and (b) materials coated with 0.5% MnO2

圖3 (a)O3型NaNi0.5Mn0.5O2及(b)、(c)0.5% MnO2包覆后材料的TEM圖Fig.3 TEM images of (a) O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 and (b, c) 0.5% MnO2 coated with NaNi0.5Mn0.5O2

2.4 循環性能分析

圖4為1 C(1 C=173.4 mA·g-1)電流密度下原始材料及不同MnO2量包覆O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的循環性能圖，包覆含量分別為0.3%、0.5%、1.0%、1.5%。由圖可以看出，原始材料的初始放電比容量為89.1 mAh·g-1，循環100周后的放電比容量為83.5 mAh·g-1，保持率為93.71%。比較四種不同含量包覆后的材料，可以看出0.5% MnO2的材料具有最好的循環性能。其初始放電比容量為96.4 mAh·g-1，循環100周后的放電比容量為87.4 mAh·g-1，保持率達90.67%。這表明雖然包覆后材料的容量保持率沒有明顯提升，但MnO2包覆可以提高材料的放電比容量。

圖4 1 C(1 C=173.4 mA·g-1)電流密度下原始材料及不同MnO2包覆O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的循環性能Fig.4 Cyclic properties of original materials and O3-typeNaNi0.5Mn0.5O2 coated with different amounts ofMnO2 at 1 C (1 C=173.4 mA·g-1) current density

2.5 倍率性能分析

對比原始材料和0.5% MnO2包覆后材料的倍率性能。從圖5中可以看出，當電流密度回到0.1 C時，0.5% MnO2包覆后的材料放電容量接近初始容量。在大電流密度下，原始材料的放電比容量衰減迅速，且在5 C的電流密度下放電比容量接近于0。而0.5% MnO2包覆的材料在大電流密度下放電比容量衰減速度明顯減弱，且在5 C的大電流密度下，還有50 mAh·g-1左右的放電比容量。說明MnO2包覆可以明顯提高材料的倍率性能。

圖5 原始材料及0.5% MnO2包覆 O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料的倍率性能Fig.5 Rate properties of the original materials and 0.5% MnO2 coated O3 NaNi0.5Mn0.5O2 materials

2.6 循環伏安分析

圖6是原始材料和0.5% MnO2包覆后材料的前三周CV曲線圖。由圖6可知，0.5% MnO2包覆后材料的曲線與P2相原始材料相似，再次證明MnO2包覆后的材料為P2相。對比發現，原始材料前三周的氧化峰和還原峰位出現了明顯偏移。而0.5% MnO2包覆的材料，其氧化峰和還原峰的偏移明顯降低，說明與P2相原始材料相比，0.5% MnO2包覆的材料具有較低的電極極化率和較高的可逆性。

圖6 (a)原始材料與(b)0.5% MnO2包覆后材料的前三周CV曲線Fig.6 CV curves of (a) original materials and (b) the materials coated with 0.5% MnO2 in the first three cycle

2.7 電化學阻抗分析

圖7(a)、(b)為原始材料與0.5% MnO2包覆材料的電化學阻抗譜測試結果，這些結果有助于進一步探究MnO2包覆對NaNi0.5Mn0.5O2材料電化學反應動力學的影響。高頻率范圍的半圓對應于表面膜電阻Rsf；中頻區的半圓對應于電解液電阻Rct；低頻區傾斜的直線對應于Warburg阻抗，即Na+在電極材料內的擴散阻。圖7(a)中的內插圖是對應于阻抗譜的等效電路，基于等效電路擬合結果如圖7(c)所示。對比可知，0.5% MnO2包覆后的材料經過多次循環后表面膜阻抗以及電荷轉移時所產生的阻抗增加明顯變緩。這說明包覆層可以有效抑制CEI膜或副產物的生成，且包覆層本身并未明顯影響各階段的離子輸運，進而材料的電化學性能明顯提高。

圖7 (a)原始材料與(b)0.5% MnO2包覆的交流阻抗譜(c)EIS擬合結果Fig.7 AC impedance spectra of (a) original materials (b) coated with 0.5% MnO2 (c) EIS fitting result

2.8 空氣穩定性分析

為了研究材料的空氣穩定性，我們對放置六個月后的原始材料及0.5% MnO2包覆后的材料進行了SEM測試。結果如圖8所示，觀察圖8(a)的原始材料，在長時間放置后，其表面出現了很多的片狀物。我們推測這是材料與空氣發生反應所生成的副產物。而對比圖8(b)包覆后的材料，其表面除了有我們之前所推測的雜質(可能是MnO2)小顆粒外，并無明顯與空氣發生反應的痕跡。這表明MnO2包覆有助于提高材料的空氣穩定性。

圖8 (a)原始材料與(b)0.5% MnO2包覆后材料放置六個月后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of (a) original materials and (b) 0.5% MnO2 coated materials after six months

3 結論

1)通過溶膠凝膠法制備了O3型NaNi0.5Mn0.5O2正極材料，并采用不同含量的MnO2對其進行包覆。由XRD衍射結果可知，MnO2包覆過后材料相變為P2相。

2)研究了包覆量分別為0.3%、0.5%、1.0%、1.5% MnO2對O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料電化學性能的影響。由電化學測試結果可知，當MnO2的包覆量為0.5% 時，材料具有最優異的性能。在1 C的電流密度下，初始放電比容量為96.4 mAh·g-1。在5 C大電流密度下，仍具有50 mAh·g-1左右的放電比容量。通過機理研究可知，MnO2包覆能夠改善O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料電化學性能的原因是MnO2的均勻包覆能夠有效提高材料的可逆性以及抑制表面副產物的生成，從而使得材料的電化學性能有所改善。

3)推斷包覆后發生相變的原因是包覆過程中或是高溫中有一定的Na或O損失，導致晶胞結構畸變或者層間滑移，進而導致相變。該工作對化學沉積法對O3型NaNi0.5Mn0.5O2材料結構的影響有一定的啟發作用。