鶴壁小李莊及砂鍋古窯址鈞瓷釉組成與呈色特征研究

丁二寶， 楊孟麗， 劉楠楠， 孫曉崗*， 張穎

（1.河南省中原古陶瓷研究重點實驗室，河南省平頂山市， 467000；2.景德鎮陶瓷大學，江西省景德鎮市， 333403）

0 引言

鶴壁窯是我國古代北方具有代表性的一處民間窯場，燒制年代可追溯至唐代[1]。自20世紀50年代以來，鶴壁地區古窯址已進行多次考古發掘，僅市區北部至南部淇河間就發現30余處窯址[2]，出土了大量的瓷器標本，為研究鶴壁陶瓷文化與科技內涵提供了豐富的素材，已在鶴壁瓷窯的起源與發展[3]、藝術風格[4]與文化內涵[5]等方面進行了一些基礎研究工作。然而，針對鶴壁市周邊古窯址的傳承與發展關系、組成與呈色等內容研究較為缺乏。

為進一步了解河南省鶴壁地區元代鈞瓷發展狀況及附近古窯址的工藝技術差異，課題組通過實地考察，分別采集了鶴壁小李莊與砂鍋古窯址鈞瓷樣本進行整理分析。小李莊古窯址(114.13°E, 35.97°N, H=197±3 m)與砂鍋古窯址（114.12°E, 35.93°N, H=218±3m）均位于今河南省鶴壁市鶴山區，二者直線距離約10公里，如圖1所示。兩處窯址的性質均為民間窯場，主要燒制民用的碗、盤、盒、盂等器物，紋飾有刻劃花、繪花與加彩等，構圖簡練，多施鈞釉、青釉與白釉，民間生活氣息濃厚。課題組在鶴壁市文物局工作人員的幫助下于兩處古窯址采集了較多的樣本，挑選其中11件具有代表性的元代鈞瓷樣品進行分析，其中小李莊古窯址樣品5件，砂鍋古窯址樣品6件。采用能量色散X熒光光譜分析和色度儀等光譜學分析方法，對該11件元代鈞瓷樣品的釉層組成與色度進行測試分析，以探討兩處古窯址樣品的組成與呈色差異，探討河南鶴壁地區鈞瓷工藝技術及相關問題。

圖1 小李莊古窯址與砂鍋古窯址地理位置

1 實驗

1.1 實驗樣品

實驗所用樣本總數為11個，其中小李莊古窯址樣本5個，編號為YXLZ-1—YXLZ-5，砂鍋古窯址樣本6個，編號為YSG-1—YSG-6。樣本的數碼照片如圖2與圖3所示。

圖2 小李莊古窯址鈞釉樣品

圖3 砂鍋古窯址鈞釉樣品

1.2 測試方法

實驗采用美國EDAX公司生產的Eagle-Ⅲ型能量色散X熒光（EDXRF）無損分析儀，以300微米束斑，50kV管壓，200微安管流條件下，測試分析了采集的11件鈞瓷樣品釉化學組成，結果如表1所示；采用日本柯尼卡美能達公司生產的CM-700d型分光測色儀，對11件樣品釉面色度進行了測試，結果如表2所示。

表1 鈞瓷釉的主次量元素組成及塞格爾系數(%)

表2 鈞瓷釉的色度參數與呈色特征

2 結果與討論

2.1 釉的組成特征分析

采用多元統計分析[6]對表1中的數據進行處理，當因子方差累積貢獻為88%時，選取兩個因子F1（Al2O3）與F2（CaO），其對應的因子載荷圖如圖4所示。從圖中可知：兩處古窯址樣品釉的化學組成點分布較散，之間沒有明顯的界限，局部相互混合，從時空角度來看，當時兩處古窯址之間存在一定的技術交流，或基礎配方來源于同一窯場，然后在基礎配方上進行人為改進。就小李莊古窯址來說，即使同一窯樣品釉的化學組成點分布范圍也很分散，從表1中可知：小李莊古窯址5件樣品釉的化學組成中，SiO2、Al2O3與CaO含量變化都較大。砂鍋古窯址6件樣品也一定程度存在類似問題，但其SiO2與Al2O3含量浮動相對較小?；瘜W組成的差別反映了所用原料的差別，也反映了當時窯工可能在選料或配釉時存在隨意性，或所用原料的化學組成波動較大所致。

圖4 樣品釉層主次量元素組成因子載荷圖

圖5為兩處古窯址樣品氧化硅與氧化鋁摩爾數散點圖，從圖中可知：小李莊古窯址樣品釉層中的硅鋁摩爾數較為分散，其硅鋁摩爾比平均值為11.98，處于硅鋁性狀圖中的光澤區域；砂鍋古窯址樣品釉層中硅鋁摩爾數大致分為兩個區域，其中3#樣品、4#樣品與5#樣品的硅鋁摩爾數在一個區域，對應的硅鋁摩爾比平均值為12.23，與小李莊樣品數值近似，但其氧化鋁的摩爾數較小，即釉的黏度較小，高溫流動性較好，釉面效果較好，并且該區域處于硅鋁性狀圖的分相區域，特別是4#樣品與5#樣品，釉層更易產生Rayleigh散射與Mie散射，使釉面出現藍色流紋與白色斑點[7]；1#樣品、2#樣品與6#樣品的硅鋁摩爾數在另一區域，對應的硅鋁摩爾比平均值為13.71，高于小李莊古窯址樣品與部分砂鍋古窯址樣品，但該樣品釉層中氧化鋁摩爾數較大，處于硅鋁性狀圖中高光澤區域，不易產生分相結構。

圖5 兩處古窯址樣品釉的SiO2與Al2O3摩爾數

K2O、MgO與CaO是兩處窯址樣品所用助熔劑的主要成分，從表1中可知，小李莊古窯址樣品與砂鍋古窯址樣品的n(RO)平均值分別為0.73與0.79，當n(RO)≥0.76時，可將此釉的類型歸為鈣系釉；當n(RO)＜0.76時，可將此釉的類型歸為鈣-堿系釉[8]。因此，砂鍋古窯址樣品偏鈣系釉，小李莊古窯址樣品偏鈣-堿系釉。此外，砂鍋古窯址樣品釉中MgO含量均在1%以上，如果純以石灰石作為熔劑，則不可能增加MgO的含量，因此，兩處古窯址樣品的釉中均引入了部分滑石或白云石來改善釉面的光澤度與白度。

圖6為兩處古窯址樣品釉層中堿金屬氧化物（K2O+Na2O）與CaO分布散點圖，從圖中可知：小李莊古窯址樣品的堿金屬氧化物含量比較集中，在4.2%-4.6%之間，CaO含量變化較大（4.6%-9.5%），可能是配方中固定了配方中長石含量，變動石灰石或白云石含量，即采用單因子變化來尋求釉面更加復雜的效果。砂鍋古窯址樣品的堿金屬氧化物分為兩個區域，一個區域貧鉀鈉，平均值為3.3%，另一區域富鉀鈉，平均值為5.00%，CaO含量變化與小李莊類似，可能是同時變動了配方中的鉀長石與石灰石，即減少CaO含量的同時，增加了堿金屬氧化物含量，采用雙因子變化來尋求釉面的呈現效果。

圖6 兩處古窯址樣品釉的堿性氧化物與CaO的百分含量

此外，瓷釉中都含有一定量的MnO與P2O5，兩處古窯址樣品中MnO平均含量相似，均值為0.032%，但P2O5的含量截然不同，砂鍋古窯址樣品的P2O5含量較高，每件樣品基本都高于0.1%。草木灰和釉灰中含有較高的MnO（0.1%-3%）與P2O5（0.1%-3%）[9]。因此，兩處古窯址的鈞瓷釉配方中均引入了特殊的草木灰原料，從而促進釉的分相乳濁。從圖7中可知：小李莊古窯址樣品釉層中MnO的組成點明顯更為集中，P2O5的組成點更為分散，波動較大，也導致樣品的分相能力更強，而砂鍋古窯址樣品的MnO與P2O5均比較分散，這也表明兩處古窯址所采用的草木灰截然不同，應該與窯址周邊生長的草木類型有關。

圖7 小李莊古窯址與砂鍋古窯址樣品釉層中MnO與P2O5含量散點圖

2.2 釉面呈色特征分析

從圖8中可知：小李莊與砂鍋古窯址樣品的a*值都為負值，即所有樣品的釉面都呈現青色調，b*有正有負。一方面是由于釉組成中含有一定的Fe2O3與CaO，在還原氣氛下燒成，更容易呈現青色調，且提高K2O含量能夠促進青色調出現[10]。另一方面，釉的組成使其更易出現液滴狀分相結構，當分相液滴平均尺寸小于50 nm時，會使釉層出現藍色。因此，兩處古窯址樣品釉面更多呈現藍偏青色調。雖然樣品的化學組成均有變化，但砂鍋古窯址樣品的色度參數分布更加集中，表明燒成制度更加成熟穩定；而小李莊古窯址樣品的色度參數分布相對分散，一方面與配方組成有關，另一方面應與當時窯爐燒成制度的穩定性有關。

圖8 樣品色度值a?與b?的二維散點圖

將樣品的色度坐標繪制于CIE色度空間（圖9）中，根據作圖法，將兩個窯址樣品的釉面色度值分別與等能白點We（0.333，0.333）相連接，并延長與光譜軌跡相交，交點即為色度點所對應的波長。小李莊與砂鍋古窯址樣品色坐標基本重合，主波長為490 nm，釉面呈藍色，有個別樣品的主波長為510 nm，釉面偏青色。

圖9 瓷釉色度結果的CIE色度空間分布圖

3 結論

（1）兩處窯址樣品釉的化學組成點分布較散，且局部相互混合，沒有明顯的界限，從時空角度看，兩處古窯址之間存在一定的技術交流。同一處古窯址樣品釉的化學組成也很分散，反映了窯工在配釉時存在隨意性，或所用原料的化學組成波動較大所致。

（2）小李莊古窯址樣品硅鋁摩爾比平均值為11.98，處于硅鋁性狀圖的光澤區域；砂鍋古窯址樣品硅鋁摩爾數分為兩個區域，硅鋁摩爾比平均值分別為12.31和13.71，前者處于硅鋁性狀圖的分相區域，后者處于硅鋁性狀圖中高光澤區域。

（3）砂鍋古窯址樣品更偏鈣系釉，小李莊古窯址樣品偏鈣-堿系釉。小李莊古窯址樣品的堿金屬氧化物含量比較集中，CaO含量變化較大；砂鍋古窯址樣品的堿金屬氧化物分為兩個區域，一個區域貧鉀鈉，平均值為3.3%，另一區域富鉀鈉，平均值為5.00%，CaO含量變化與小李莊類似。釉中的MnO含量相似，但P2O5含量變化不同，因此采用的草木灰類型不同。

（4）兩處古窯址樣品的a*值都為負，b*值有正有負，兩處古窯址樣品的色坐標基本重合，主波長為490 nm，即燒制的樣品釉面多呈現青藍色調。