單層硅烯表面的CoPc 分子吸附研究*

陳建 熊康林2)? 馮加貴2)?

1) (中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所納米真空互聯實驗站，蘇州 215123)

2) (材料科學姑蘇實驗室，蘇州 215123)

由于低維材料表面上的單原子和分子具有豐富的物理化學性質，現已經成為量子器件及催化科學等領域的研究熱點.單層硅烯在不同的襯底制備溫度下，表現出豐富的超結構，這些超結構為實現有序的單原子或分子吸附提供了可靠的模板.利用原位硅烯薄膜制備，分子沉積，超高真空掃描隧道顯微鏡以及掃描隧道譜，本文研究了Ag(111)襯底上3 種硅烯超結構((4×4)，的電子態結構，表面功函數隨超結構的變化，以及CoPc 分子在這3 種超結構硅烯上的吸附行為.研究結果表明，這3 種超結構的硅烯具有類似的電子能帶結構，且存在電子從Ag(111)襯底轉移到硅烯上的可能性，從而導致硅烯的表面功函數增大，表面功函數在原子級尺度上的變化對分子的選擇性吸附起著重要作用.此外，還觀察到分子與硅烯的相互作用導致CoPc 分子的電子結構發生對稱性破缺.

1 引言

表面上的單個原子或分子由于其豐富的物理化學等性質[1]，已經成為量子器件[2，3]以及催化科學[4，5]等領域的研究熱點.表面超結構為實現有序的單原子或分子吸附提供了可靠的模板.在不同的生長溫度和表面覆蓋度下，Ag(111)襯底上形成多種單層硅希超結構，如(4×4)，.另外，硅烯作為一種單原子層材料，對環境的敏感性應與石墨烯類似，通過分子吸附可以實現對其電子結構的調控[6].因此，可以通過分子的表面吸附來開發硅烯的電子學應用功能[7].Ag(111)襯底上硅烯的研究主要集中在電子態結構和原子結構[8-22]，而與襯底的相互作用強度、電荷轉移以及分子的吸附行為的研究報道還相對較少.本文利用原位硅烯薄膜制備，分子沉積、掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描隧道譜(STS)，研究了Ag(111)襯底上3 種硅烯超結構的電子能帶結構和表面功函數.實驗結果表明，這3 種超結構的硅烯具有類似的電子能帶結構，且存在電子從Ag(111)襯底轉移到硅烯上的可能性，從而導致硅烯的表面功函數增大.在此基礎上還研究了CoPc分子在這3 種超結構上的吸附行為，發現表面功函數的原子級尺度變化對分子的選擇性吸附起著重要作用.分子與硅烯相互作用導致CoPc 分子的電子結構發生對稱性破缺，這為調控分子的磁性提供了一種新的方法[23，24].

2 實驗條件

實驗是在Omicron 公司的低溫掃描隧道顯微鏡(LT-STM)上進行的，該設備配備單獨的樣品制備系統.兩個腔室的本底真空均維持在1×10—10mbar (1 mbar=100 Pa)以下.在制備系統中，用氬離子(1 keV/25 μA)濺射清洗銀(Ag)襯底30 min，然后在約500 ℃下退火，如此循環反復多次.硅(Si)從自制的蒸發源(約1000 ℃)中蒸發到加熱狀態下的Ag(111)襯底上，生長速率約為0.05 單層/分鐘.分子從商業蒸發源中蒸發.樣品制備完成后，原位轉移到LT-STM 掃描腔室，冷卻到77 K進行STM/STS 測量.通過對樣品掃描偏壓施加一個小的調制信號(18 mV，1.2 kHz)，得到材料表面的dI/dV曲線和譜圖.在Z掃描壓電陶瓷管上施加一個頻率為0.6 kHz 的調制信號(0.06 nm)，可得到材料表面的dI/dZ圖像，進而分析出材料表面的功函數.每次實驗前后，都用Ag(111)表面的掃描隧道譜來確認實驗針尖狀態的可靠性和一致性.

3 實驗結果及分析

在200—320 ℃的生長溫度下，在干凈的Ag(111)表面沉積Si 后，STM 形貌圖像中可觀察到(4×4)，和這樣三種超結構.其中(4×4)和超結構始終共存，如圖1(a)所示，超結構可以單相覆蓋整個襯底表面(圖1(b)).針對它們的電子結構，我們得到了不同超結構的dI/dV譜.需要強調的是，圖1(c)中的每一條曲線都代表了在同一超結構的不同位置所取的dI/dV譜線的平均值.比較3 種超結構的dI/dV譜，可以發現它們具有相似的電子結構，這進一步證明3 種不同的超結構都是由(1×1)結構的單層硅烯在Ag(111)表面通過不同程度的翹曲而形成的[8-15].然而，和超結構的電子態在約0.60 V處變弱且略有展寬，這可能是因為這兩種超結構與(4×4)超結構相比具有更高密度的缺陷或者更高的無序度.事實上，從(4×4)到再到，隨著硅原子面密度的增大，層內應力增大，導致相應的無序和缺陷[16-22].

圖1 硅烯的STM 形貌圖和STS譜圖(a)(4×4)和(×)超結構及Ag襯底;(b)(×)超結構及Ag襯底;(c)不同重構結構的dI/dV 譜圖Fig.1.STM topography and STS curves:(a) (4×4) and (×) superstructures and Ag substrate;(b) (× ) superstructure and Ag substrate;(c) dI/dV spectral curves of different reconstructed structures.

為了評估這些超結構與Ag(111)襯底之間的相互作用強度，測量了不同超結構上的表面功函數.根據掃描隧道顯微鏡的工作原理，表面功函數(?)由如下公式計算:

其中 ?為約化普朗克常數，me為電子有效質量，?s和?t分別為樣品表面功函數和針尖功函數.將樣品偏壓設置在一個相對較小的值(0.10 V)獲取dI/dZ譜圖，降低電子態的偏壓依賴，同時確保3 種超結構在此偏壓附近的電子態密度一致(圖1(c)及附錄A)，應用方程(1)將dI/dZ譜圖轉化為表面功函數圖像.

圖2 硅烯的表面功函數(a)，(c)和(e)分別為(4×4)，(×)，(×)超結構的表面功函數圖;(b)，(d)和(f)對應獲得的STM 形貌圖;(g)3 種超結構和Ag 襯底的平均表面功函數分布，插圖是Ag(111)表面功函數圖;(h)(4×4)超結構的原子模型，插圖是高分辨率的(4×4)超結構STM 圖像Fig.2.Surface work function of silicene:(a)，(c)，(e) (4×4)，(×)，(×) super structures of the surface work function maps，respectively;(b)，(d)，(f) the corresponding STM topography images obtained at the same time;(g) the average surface work function distribution of the three superstructures and Ag substrates，the inset is a diagram of the height of the Ag(111)surface barrier;(h) atomic model of (4×4) super structure，the inset is a high resolution STM image of (4×4) superstructure.

根據圖2(a)—(f)中的特征，可知空間分辨的表面功函數圖像與表面形貌圖像之間存在相關性，即STM 圖像中相對較高的地方也表現相對較大的表面功函數.目前只有(4×4)超結構有一個完善的原子模型[15，21-22]，如圖2(h)所示，圖中插圖為(4×4)超結構STM 形貌圖.超結構原子模型的晶胞和STM 圖像上的晶胞都用黑色菱形標記.超結構的晶胞內有18 個Si 原子，可分為兩類，一類位于第一層Ag 原子正上方，標記為黃色;一類在Ag(111)表面hcp 或fcc 中空位點上，標記為紅色.在高分辨率的STM 形貌圖中，標注為黃色的硅原子表現為凸起.由此可見，STM 形貌圖中凸起的位置對應著更大的表面功函數，這表明有更多的電子從Ag(111)襯底轉移到這些位置的硅原子上，即直接位于表面Ag(111)原子正上方的硅原子和襯底原子的相互作用最大.

表面超結構可用于制備有序排列的分子或者金屬納米顆粒陣列[25-27]，Ag(111)襯底上的硅烯超結構也可用于指導金屬納米團簇或吸附分子的有序排列.本實驗研究了典型的共軛有機分子CoPc在這3 種不同超結構表面的吸附行為.盡管沒有顯示出長程有序結構，CoPc 分子在這3 種超結構上的吸附依然表現出位置的選擇性，如圖3(a)，3(c)和3(e)中STM 形貌圖及相應的dI/dV譜圖(圖3(b)，3(d)和3(f))所示，同時CoPc 分子在3 種超結構上的吸附都顯示了電子結構的對稱性破缺.從圖3(b)可以看出，在(4×4)超結構上，CoPc 分子中有兩個相鄰配體的電子態密度分布類似于自由的CoPc分子，而其相對稱的另外兩個配體的電子態密度基本缺失.吸附在和超結構上的CoPc 分子也存在類似的對稱性破缺，且每個分子缺失配體的數量從1—3 各不相同，如圖3(c)—(f)中CoPc 分子中心標記的紅、黑、藍點所示.這種對稱性破缺的隨機性可能是由于和超結構上的缺陷造成的.利用偏壓大于1.5 V 的脈沖(脈沖時長為5 ms)可進一步操控吸附在單層硅烯表面CoPc 分子的轉動，進而產生不一樣的對稱性破缺，其中對(4×4)的硅烯超結構上吸附的CoPc 的操控如附錄圖A1.這種不同結構上吸附的分子狀態的切換以及基于掃描隧道顯微鏡選擇性的分子狀態切換為后期分子開關器件的研究提供了可能.值得注意的是，如果單層硅烯中的硅原子之間都表現為π 鍵，則共軛環的小分子應該平坦地吸附在其表面上，從而使π-π 范德華相互作用最大化.本實驗的CoPc分子存在不同程度的電子態對稱性破缺，這也從側面反映這3 種不同超結構的單層硅烯都不屬于完整的π 鍵體系.

圖3 CoPc 分子吸附在 (a) (4×4)，(c) (×)，(e) (×)超結構上的STM 形貌圖，掃描條件見實驗條件部分;(b)，(d)和(f)是其相應的偏壓為—0.4 V 的dI/dV 譜圖Fig.3.STM topography images of CoPc molecules adsorbed on superstructures of (a) (4×4)，(c) (×) and (e) (×)，the scanning parameters are described in the experiment condition section;(b)，(d) and (f) show their corresponding dI/dV spectrum map sat -0.4 V.

因為3 種超結構對CoPc 分子的電子態結構造成的對稱性破缺相似，本研究采用dI/dV掃描隧道譜的方法來分析(4×4)超結構表面上吸附的CoPc 分子的電子態密度分布.圖4(a)和4(b)是樣品偏壓分別為—1.00 V 和+1.00 V 時，單個CoPc分子在(4×4)超結構表面上的STM 形貌圖.在紅色網格和配體上相應紅藍小點標記的引導下，可以看出CoPc 分子配體電子態密度的重新分布和(4×4)超結構單元的原子結構直接相關.圖4(f)顯示了(4×4)超結構單元的暗角(黑色曲線)和內部明亮區域(藍色曲線)的dI/dV譜線，與圖1(c)所示的通過大面積多點dI/dV譜線的平均譜線一致.除了在+0.60 V 處有一個電子態，(4×4)超結構單元暗角的dI/dV譜線還有一個額外的電子態，位于+1.10 V 處.這一結果表明，除了表面功函數隨著硅烯結構的原子級尺度變化，硅烯的電子能帶結構也是隨著結構的原子級尺度變化而變化的.

(4×4)超結構硅烯上吸附的CoPc 分子上的dI/dV譜圖和譜線，如圖4(c)，4(d)，4(e)和4(g)所示.與自由CoPc 分子相似的配體上在—0.45 V和0.7 V 各有一個電子態(紅色曲線上的紅色箭頭和綠色箭頭所示)，而與其相對稱的一對配體在—0.45 V 位置的電子態明顯被抑制(綠色曲線上的紅色箭頭所示)，這與—0.40 V 和0.7 V 下CoPc 分子上的dI/dV譜圖顯示的電子態密度分布(圖4(c)和4(d))完全吻合.比較—0.40 V 和0.7 V 下CoPc 分子上的dI/dV譜圖與近自由的CoPc 分子的dI/dV譜圖[25-27]，可以確定—0.45 V 處的電子態是CoPc 分子的最高占據態(HOMO)，+0.70 V處的電子態是CoPc 分子的最低空軌道(LUMO).除了HOMO 和LUMO電子態，(4×4)的硅烯超結構上吸附的CoPc 分子在+1.00 V 附近還出現了一個全新的電子態，如圖4(g)中綠色dI/dV譜線中的黑色箭頭所示.結合CoPc 分子的dI/dV譜(圖4(e))，可以知道這種全新的電子態是由紅色標記的兩個分子配體和硅烯表面之間強相互作用而產生的雜化軌道，因為在由黑色虛線圈出的兩個波瓣上觀察到較強的電子態密度，而且這兩個波瓣特征也沒有集中在下層硅烯超結構的電子態較強處.

圖4 (a)，(b)偏壓分別為—1.00 V 和+1.00 V 時，單個CoPc 分子在(4×4)重構表面上的STM 形貌圖;(c)，(d)和(f)偏壓分別為—0.40 V、+0.70 V 和+1.00 V 時，單個CoPc 分子的dI/dV 譜圖;(f)，(g)分別為在重構表面及單個CoPc 分子上獲得的dI/dV 曲線Fig.4.(a)，(b) The STM images of a single CoPc molecule adsorbed on (4×4) reconstructed surface when the sample bias is—1.00 V and +1.00 V，respectively;(c)，(d)，(f) the dI/dV spectra on a single CoPc molecule when the sample bias voltage is—0.40 V，+0.70 V and +1.00 V，respectively;(f)，(g) the dI/dV curves obtained on (4×4) reconstructed surface and a single CoPc molecule，respectively.

4 結論

研究表明，金屬Ag(111)襯底上制備的單層硅烯可能從金屬襯底獲得電子，從(4×4)，到獲得電子的數量逐步減少.在此基礎上，實驗進一步研究了CoPc 分子在這3 種超結構上的吸附行為.表面功函數的原子級尺度變化對分子的選擇性吸附起著重要作用.分子與硅烯之間的相互作用導致CoPc 分子電子結構發生對稱性破缺，并且產生了全新的雜化軌道.

附錄A

根據WKB 近似，STM 勢壘結的隧穿電流為

其中ε表示電子的能量;ρs和ρt分別表示樣品表面態密度和針尖尖端的態密度;Vs為施加在樣品上的偏置電壓;m是電子質量;?是約化普朗克常數;Z為針尖與樣品之間的距離;?s和?t分別是樣品表面功函數和針尖功函數.假設針尖態密度在一定偏壓范圍內是不變的，這一項可以簡化為

當樣品偏壓很小時，ρs在樣品偏壓范圍內當作常數，則這項可以寫成:

因為ρs在樣品偏壓很小時，隨著Z的變化量極小，那么這一項是

由這個方程，很容易得到正文的方程(1).

在得到方程(A3)時，假設ρs在樣品偏壓范圍內是常數.即使偏壓很小時，這也不適用于所有樣品.但在相同的樣品偏壓下，不同樣品上相同的電子態密度變化對表面功函數的測量產生相同的影響.這并不影響對不同超結構表面功函數的比較.

利用掃描隧道顯微鏡的脈沖功能，對(4×4)的硅烯超結構上吸附的CoPc 實現的分子狀態切換操控(見圖A1).

圖A1 在—0.4 V 的掃描狀態下，利用1.5 V，5 ms 的脈沖對(4×4)的硅烯超結構上吸附的CoPc 分子進行操控，實現CoPc 分子的原位轉動(a)未做任何脈沖操控前的分子形貌圖;(b)對標記為1 的分子完成脈沖操控后的形貌圖;(c)對標記為2 的分子完成脈沖操控后的形貌圖Fig.A1.The scanning bias is —0.4 V，use a 1.5 V，5 ms pulse to manipulate the CoPc molecules adsorbed on the (4×4) silicene superstructure to realize the in-situ rotation of the CoPc molecules:(a) The molecular topography before any pulse manipulation;(b) the topography of the molecule marked 1 after pulse manipulation;(c) the topography of the molecule marked 2 after pulse manipulation.